Kompozytowe materiały

dentystyczne w drodze ku

nowoczesnej stomatologiiGłównym celem stomatologii w odniesieniu do zębów

przednich zawsze było wykonywanie uzupełnień stomato-logicznych w kolorze zębów. W pierwszej połowie XX wie-ku wykorzystywano tylko cementy. Materiałem z wyboru był cement krzemowy. W tych czasach zakładano, że stale utrzymujące się niskie pH prowadzi do uszkodzenia miazgi. Dlatego też starano się zbuforować wpływ kwasów poprzez stosowanie podkładów na bazie zasadowego wodorotlenku wapnia. Wprowadzenie materiałów kompozytowych było początkiem nowej epoki. Kompozytowe materiały stomato-logiczne zawierają 3 składniki: macierz polimerową, czynnik wiążący i cząsteczki wypełniacza. Macierz polimerowa łączy się z cząsteczkami wypełniacza tworząc materiał złożony z ceramiki i polimeru – czyli tak zwany materiał kompozy-towy.

Przegląd chronologiczny rozwoju nowych tworzyw kompozytowych w stomatologii

1933 Wynalezienie MMA

1942 Wynalezienie polimeryzacji na zimno

1949 Na rynek zostają wprowadzone pierwsze tworzywa sztuczne typu MMA polimeryzu-

jące na zimno

1951 Opatentowano kompozyt na bazie MMA

1951 Hagger: połączenie tworzywa sztucznego z zębiną jest możliwe

1955 Technika wytrawiania kwasem w celu połączenia szkliwa z tworzywem kompozyto-

wym (Buonocore)

1963 Opatentowanie pierwszych materiałów kompozytowych Bis-GMA (Bowen)

1973 Badania kliniczne wykazały: kompozyty silnie ścierają się, dlatego nie nadają się do

wypełniania zębów bocznych

1973 Prezentacja utwardzanych światłem UV materiałów kompozytowych do uszczelniania

bruzd

1977 Materiały kompozytowe z mikrowypełniaczem

1978 Wprowadzenie kompozytowych materiałów światłoutwardzalnych

1978 Technika Total-Etch (Fusayama)

1980 Badania kliniczne wykazały: abrazja nadal stanowi duży problem w odcinku zębów

bocznych

1990 Technika Total-Etch staje się standardową metodą postępowania

1998 Pierwszy system dwufazowy SE Bond

2000 Pierwszy preparat mieszany żywicy adhezyjnej typu All-in-One Prompt L-Pop

2003 Preparat jednofazowy All-in-One iBond

2008 ...

Kompozytowe materiały dentystyczne w drodze ku nowoczesnej stomatologii78

Pierwsze kroki:

lata 50., 60. i 70. XX wieku

Wiodącym produktem na rynku tworzyw sztucznych poli-meryzujących na zimno był Sevriton, opracowany przez fi rmę Amalgamated Dental Co. w Londynie i jej szwajcarską fi rmę-córkę DeTrey w Zurichu. Wynalazca Sevritonu, szwajcarski chemik Oskar Hagger, był także ojcem systemu adhezyjnego Cavity Seal, bazującego na kwasie glicerofosforowym. System ten umożliwiał podwyższenie retencji wypełnień Sevriton do powierzchni zębów.

W momencie wprowadzenia Sevritonu rynek wypełnień do zębów przednich zdominowany był przez cementy krzemowe. Już wkrótce stało się jasne, że nowe tworzywo utrzymywało się w jamie ustnej o wiele lepiej niż krzemiany. Jednak Sevriton przebarwiał się i ulegał skurczowi, występowały również na-wroty próchnicy.

Knock i Glenn, aby zmniejszyć skurcz polimeryzacyjny sa-motwardniejących tworzyw sztucznych, dodali do materiału wypełniającego na bazie MMA integralne cząstki wypełniacza Al2O3 i pomysł ten zastrzegli patentem w 1951 roku. Ich ma-teriał był pierwszą próbą wyprodukowania kompozytu z czą-steczkami wypełniacza na bazie materiału ceramicznego. Jed-nak szybko okazało się, że nie był on lepszy niż Sevriton czy krzemiany. Cementy krzemowe uwalniały fl uorki, przez co odsetek nawrotów próchnicy w obrębie pogranicza wypełnień

z cementu krzemowego pozostawał niski. Stąd też w połowie lat 50. XX wieku lekarze dentyści odstąpili od stosowania samo-twardniejących tworzyw sztucznych i powrócili do cementów krzemowych.

Lecz pomysł Haggera, aby materiały na bazie tworzywa sztucznego mocować do powierzchni zębów, zainspirował wielu naukowców, między innymi Buonocore. Ten ostatni prowadząc badania nad materiałem Sevriton Cavity Seal, odkrył w roku 1955, że możliwy jest wzrost siły wiązania samotwardniejącego tworzywa sztucznego po wytrawieniu szkliwa kwasem. Niestety, musiało upłynąć od tego czasu aż 20 lat, aby znaczenie wytra-wiania kwasem i stosowania systemów adhezyjnych przezna-czonych dla tworzyw sztucznych zyskało powszechne uznanie.

Ważny etap rozwoju powyższych pod koniec lat 50. rozpoczął się przez próbę Bowena, zastosowania materiału do wypełnień zawierających tworzywo epoksydowe zmieszane z cząstkami kwarcowymi. Tworzywa epoksydowe jednak nie sprawdziły się, ponieważ wilgoć poważnie zaburzała reakcję polimeryzacji. W celu rozwiązania tego problemu Bowen dodał do epoksydo-wych grup funkcyjnych grupy metakrylanowe i w ten sposób zamienił tworzywo epoksydowe w dimetakrylan. Tworzywo to znane było pod nazwą „tworzywa Bowena”, obecnie zwane jest żywicą Bis-GMA.

Kolejnym ulepszeniem zastosowanym przez Bowena było wprowadzenie cząsteczek kwarcowych powleczonych silanem w charakterze wypełniacza. Powłoka silanowa wiązała chemicz-

Ryc. 98. Powszechnie używane skróty

składników i substancji czynnych systemów

kompozytowych i adhezyjnych.

Skrót Składnik/substancja czynna

Bis-GMA Bisfenolo-A-diglicydylo-metakrylan

BPDM Dimetakrylan bisfenylu

DMEP Fosforan di-metakryloilo-oksyetylu

EDTA Etylenodiaminoczterooctan

EM Metakrylan trihydroksybutylu

EMA Metakryloilo-oksyetyl

4-META Bezwodnik trimellitynianu 4-metakryloilo-ok-

syetylu

GM Metakrylan dihydroksypropylu

HEMA Metakrylan hydroksyetylu

HPMA Metakrylan hydroksypropylu

MA Metakrylan

MDP Dwuwodorofosforan 10-metakryloilo-oksydecylu

MEC Heksahydroftalan mono-metakryloilo-oksyetylu

MEM Maleinian mono-metakrylo-oksyetylu

MEP Ftalan mono-metakryloilo-oksyetylu

MES Bursztynian mono-metakryloilo-oksyetylu

Skrót Składnik/substancja czynna

NMENMF N-metyloformamid N-metakryloilo-oksyetylu

NMSA Kwas N-metakryloilo-5-aminosalicylowy

NPG N-fenyloglicyna

NPGGMA Metakrylan N-fenyloglicylo-glicydyny

NTGGMA Metakrylan N-toliloglicylo-glicydyny

PEGDMA Dimetakrylan glikolu polietylenowego

PEMA Metakrylan 3-hydroksy-2,2-di(hydroksymetylo)-

propylu

PENTA Pentametakryloilo-oksyfosforan dipentaerytritolu

Phenyl-P Wodorofosforan 2-metakryloilo-oksyetylofenylu

PMDM Dietylometakrylan piromellityny

PMMA Metakrylan polimetylu

TBBO Częściowo utleniony tri-N-butyloboran

TEGDMA Dimetakrylan glikolu trietylenowego

UDMA Dimetakrylan uretanu

UTMA Tetrametakrylan uretanu

Pierwsze kroki: lata 50., 60. i 70. XX wieku 79

Ryc. 99. Klasyfi kacja kompozytów.

Klasyfi kacja materiałów kompozytów, która

obowiązywała jeszcze w roku 1986 (wg „Phillip

Journal” 1986).

nie nieorganiczne cząstki wypełniacza z macierzą dimetakryla-nową i w ten sposób istotnie poprawiła właściwości materiału.

Duża lepkość żywicy Bis-GMA utrudniała wprowadzenie cząsteczek wypełniacza do tworzywa sztucznego Bis-GMA. Dlatego Bowen zmieszał materiał Bis-GMA z innym meta-krylanem – TEGDMA. Powstała w ten sposób macierz, która wykazywała znacznie mniejszy skurcz polimeryzacyjny niż MMA. Struktura wiązań krzyżowych dimetakrylanów popra-wiła dodatkowo, w porównaniu z liniową strukturą polimerów PMMA, właściwości macierzy kompozytów Bowena.

W roku 1963 Bowen zgłosił swój kompozyt na bazie Bis-GMA do opatentowania. W roku 1964 fi rma 3M wypuściła na rynek Addent 35, a następnie w roku 1966 Addent 12. Również w roku 1966 fi rma LD Caulk wprowadziła materiał Dakor, w roku 1968 pojawił się materiał Adaptic fi rmy Johnson & Johnson oraz Blendant i Surgident DFR fi rmy Kerr Sybron. Produkty fi rmo-wane przez fi rmę Johnson & Johnson oraz Kerr Sybron były produktami licencjonowanymi fi rmy Lee Pharmaceuticals. Po wygaśnięciu licencji w roku 1970 fi rma Lee Pharmaceuticals wprowadziła na rynek materiał HL-72 a w roku 1971 Enameli-te. Produkty te zostały ulepszone i rozprowadzone w roku 1972 pod nazwami Restodent i Prestige.

Wymienione tu materiały kompozytowe wykazywały zado-walające rezultaty dla wypełnień klasy III, IV i V. Jednak po-wierzchnia ich była szorstka, często z upływem czasu pojawia-ły się przebarwienia pobrzeża oraz pęknięcia. Ze względu na

niekorzystne cechy abrazyjne traciły one często swoje kształty anatomiczne wraz z upływem czasu, co ograniczało zakres ich zastosowań w odcinku przednim.

Na początku lat 70. XX wieku materiały kompozytowe zaczę-ły coraz bardziej wypierać materiały krzemowe. Większość den-tystów nie znała jeszcze wtedy metody wytrawiania szkliwa.

W grudniu 1974 roku fi rma 3M sponsorowała międzynaro-dowe sympozjum dotyczące adhezji w obrębie szkliwa. Możli-wości materiałów kompozytowych oraz systemów adhezyjnych do szkliwa zaczęły powoli zyskiwać uznanie.

Nowe metody leczeniaWytrawianie szkliwa otworzyło drogę kolejnym nowym me-

todom leczenia. Należały do nich metody wytwarzania licówek kompozytowych, zamykania diastem, mocowania zamków or-todontycznych i stosowania laków uszczelniających. Wszystkie te nowości były rewolucyjne i dogłębnie zmieniły całą stoma-tologię.

Chociaż materiały kompozytowe z początków lat 70. były jeszcze bardzo prymitywne, to poprzez zastosowanie systemów aktywacji i inicjacji o stabilnej barwie oraz drobniejszych czą-stek wypełniaczy udało się ograniczyć występowanie pęknięć i przebarwień powierzchni.

Makrowypełniacze konwencjonalneFaza wiążąca (silany/kopolimeryzacja)

Macierz organiczna

Kompleksy mikro-wypełniaczy

Materiały kom-pozytowe z nie-

jednorodnym mikrowypełnia-

czem

Materiały kom-pozytowe z jed-norodnym mi-krowypełnia-

czem

Materiały kom-pozytowe hy-

brydowe

Materiały kom-pozytowe kon-

wencjonalne

Mikrowypełniacze (pirogenny SiO2)

Kompleksy mikro-wypełniaczy

Kompozytowe materiały dentystyczne w drodze ku nowoczesnej stomatologii80

Ryc. 100. Odbudowa zęba przedniego za

pomocą materiału kompozytowego mikro-

hybrydowego.

Po lewej: Ząb 11 z licznymi wypełnieniami,

wymagającymi wymiany.

W środku: Stan po usunięciu próchnicy

i materiału.

Po prawej: Stan po wypełnieniu metodą wielo-

warstwową materiałem Ceram X Duo D4, D3, E3.

Materiały kompozytowe utwardzane promieniami UVZnacznym przełomem było również wprowadzenie w roku

1972 materiałów kompozytowych utwardzanych promieniami UV (Nuva-Fill fi rmy LD Caulk). Dzięki zastosowaniu promie-niowania UV w celu utwardzenia można było uniknąć niebez-pieczeństwa zamknięcia pęcherzyków powietrza podczas pro-cesu mieszania. To z kolei poprawiło odporność na ścieranie oraz zmniejszyło zatrzymywanie się osadów w porowatościach powierzchni. Największą zaletą utwardzania promieniami UV był jednak fakt, że lekarz dentysta miał dostateczną ilość czasu na założenie wypełnienia, które następnie mógł szybko spoli-meryzować.

Kompozytowe materiały nanocząsteczkoweKolejnym ważnym krokiem w udoskonalaniu materiałów

kompozytowych było wprowadzenie w roku 1977 przez fi rmę Ivoclar materiału IsoPast. IsoPast był pierwszym kompozytem dentystycznym zawierającym wypełniacz nanocząsteczkowy. Materiały te miały znacznie mniejszy dodatek wypełniacza niż materiały kompozytowe stosowane dotychczas. Te nowe kompozyty zawierały ok. 40% objętościowych pirogennej zie-mi okrzemkowej i wykazywały mniej korzystne właściwości mechaniczne niż kompozyty tradycyjne. Wykazywały rów-nież większy skurcz podczas utwardzania. Aby uchronić rynek amerykański przed tymi produktami, w latach 80. XX wieku ustalono wytyczną ADA dotyczącą kompozytów, według której kompozyty stomatologiczne musiały zawierać co najmniej 50% wagowych wypełniaczy nieorganicznych. Materiały takie jak IsoPast, mające wartości poniżej 50% wagowych, sklasyfi kowa-no jako tworzywa sztuczne z wypełniaczem.

Z tego też powodu wyprodukowano nowe kompozyty z wy-pełniaczami nanocząsteczkowymi. Podstawą była dla nich tech-nologia wytwarzania materiału IsoPast. Przy produkcji tych kompozytów mieszano drobiny pirogennej ziemi okrzemkowej z monomerami o małej lepkości, takimi jak TEGDMA. Na-stępnie mieszankę tę utwardzano ciepłem i mielono do postaci proszku kompozytowego. Wielkość uzyskanych w ten sposób drobin miała często średnicę 50-25 μm. W ten sposób możliwe stało się stworzenie kompozytów z mikrowypełniaczem, zawie-rających 50% wagowych wypełniacza nieorganicznego.

Utwardzanie światłem – przełomInnymi wydarzeniami kluczowymi końca lat 70. XX wieku

były wynalezienie przez fi rmę ICI kompozytu dentystycznego utwardzanego światłem widzialnym oraz teza Fusayamy i jego wsp. z roku 1978, że kompozyty dentystyczne można mocować adhezyjnie do zębiny wytrawionej kwasem.

Wprowadzenie utwardzania światłem było prawdziwym przełomem. Pierwszy kompozyt światłoutwardzalny nazwa-no Fotofi l (dystrybuowany przez fi rmę Johnson & Johnson). Poprzez zastąpienie lamp UV lampami emitującymi światło widzialne podważone zostały podstawy pojawiających się wąt-pliwości co do bezpieczeństwa utwardzania promieniami UV. Oprócz tego źródła światła widzialnego były tańsze i bezpiecz-niejsze w stosowaniu – były to zalety, które klinicysta potrafi docenić.

Teza Fusayamy i wsp., że możliwe jest wytrawianie zębi-ny i stosowanie na niej systemów adhezyjnych potrzebowała 15 lat, aby została ogólnie zaakceptowana. Większość specjali-stów twierdziła stanowczo, że stosowanie kwasu względem zę-biny w pobliżu miazgi może pociągnąć za sobą konsekwencje w postaci stanów zapalnych i obumierania miazgi.

Pod koniec lat 70. kompozytowe materiały dentystyczne zo-stały znacznie udoskonalone i wyparły praktycznie z rynku ma-teriałowego cementy krzemowe. Produkty takie jak Adaptic czy Concise zawierały pirogenną ziemię okrzemkową, aby zapobiec opadaniu drobin wypełniacza podczas zakładania wypełnień. Zastąpiono również szorstkie i trudne do rozdrobnienia cząstki kwarcowych wypełniaczy mniejszymi i delikatniejszymi drobi-nami szklanymi. W ten sposób powstały materiały kompozyto-we, które były łatwiejsze do wypolerowania, a także wykazywały pewien kontrast na zdjęciach RTG. Bardziej gładkie powierzch-nie wypełnień stały się równocześnie powierzchniami wygod-niejszymi do obróbki, kumulującymi mniej płytki bakteryjnej i nieulegającymi jednocześnie tak intensywnie przebarwienio-m,jak dotychczas stosowane materiały kompozytowe.

Nowsze materiały kompozytowe charakteryzowały się rów-nież niższymi wskaźnikami ścieralności ocenianymi w wa-runkach klinicznych. Wzbudziło to nadzieję, że uda się kiedyś stworzyć materiał kompozytowy, który będzie przeznaczony również do wypełniania ubytków klasy I i II wg Blacka. I tak pod

Pierwsze kroki: lata 50., 60. i 70. XX wieku 81

Ryc. 101. Materiał kompozytowy z wypeł-

niaczem nanocząsteczkowym (Ceram X).

Zwłaszcza system Duo pozwala na aplikację

wypełnień bardzo wymagających pod względem

estetycznym. Kolory szkliwne i zębinowe

uzupełniają się.

koniec lat 70. XX w. wprowadzono materiał Profi le (SS White), dołączając do niego motto: Move over amalgam, Profi le is here.

Poszukiwanie materiałów niemetalowychZ powodu infl acji i spekulacji dotyczącej surowców w latach

70. XX wieku, głównie w odniesieniu do srebra, większość pro-ducentów materiałów stomatologicznych zajęła się wynajdywa-niem niemetalowych materiałów do wypełnień – materiałów, od których oczekiwano, że w krótkim czasie podbiją rynek. Poza tym w roku 1980 okazało się, że dodatek fl uoru do past do zębów spowodował wyraźny spadek częstości występowania próchnicy. Oba te wydarzenia miały wywrzeć ogromny wpływ na stomatologię lat 80.

Dwa czynniki wpłynęły znacząco na przezwyciężenie tego kryzysu. Z jednej strony rozgorzała dyskusja na temat rtęci w amalgamatach dentystycznych i związanego z nią bezpie-czeństwa stosowania tych materiałów. Należało więc znaleźć al-ternatywne materiały zastępujące amalgamat. Z drugiej strony był to fakt, że materiały zastępujące amalgamat były niemeta-lowe, a przez to znacznie atrakcyjniejsze. Poprawiona estetyka skłoniła wielu pacjentów do rozpoczęcia wymiany swoich sta-rych wypełnień metalowych na bardziej estetyczne. Wskutek tego, zwłaszcza w latach 90. stomatologia estetyczna przeżyła prawdziwy przełom.

NanotechnologiaWe wczesnych latach 90. XX wieku pojawił się nowy kieru-

nek w rozwoju światłoutwardzalnych materiałów kompozyto-wych z drobnocząsteczkowymi wypełniaczami szklanymi. Ma-teriały te okazały się bardziej odporne na abrazję niż materiały starszej generacji. W tym okresie brytyjska fi rma ICI opracowa-ła Occlusion – kompozytowy materiał światłoutwardzalny na bazie uretanu – oraz ulepszoną wersję materiału Fotofi l. Jego przydatność kliniczna została szczegółowo oceniona w ekspe-rymentach wieloośrodkowych, a wyniki wykazały, że nadaje się on do wypełnień w zębach w bocznych odcinkach łuku zębo-wego. Marketing fi rmy ICI zwracał się we wszystkich krajach bezpośrednio do pacjentów poprzez ulotki dołączane do pism – była to strategia, jaką zwykle prowadzą fi rmy produkujące kosmetyki. W branży stomatologicznej była to metoda całkiem nowa.

Udana strategia marketingowa „kompozytów hybrydowych” znalazła kolejnych następców. Określenie „nanotechnologia” stało się modnym pojęciem w nauce w ostatnich 15 lat, a od 1995 roku stało się obowiązujące w dziedzinie stomatologii. Jak już wspomniano, fi rma Ivoclar w roku 1977 wprowadziła pierwszy kompozytowy materiał nanocząsteczkowy IsoPaste jako „kompozyt z mikrowypełniaczem” – wtedy pojęcie nano-technologii nie zostało jeszcze wprowadzone.