MTA EnergiatudomMTA EnergiatudomMTA EnergiatudomMTA EnergiatudomMTA EnergiatudomMTA EnergiatudomMTA EnergiatudomMTA Energiatudomáááááááányi Kutatnyi Kutatnyi Kutatnyi Kutatnyi Kutatnyi Kutatnyi Kutatnyi Kutatóóóóóóóókkkkkkkköööööööözpontzpontzpontzpontzpontzpontzpontzpont

KatalKatalKatalKatalKatalKatalKatalKatalíííííííízis az energiatermelzis az energiatermelzis az energiatermelzis az energiatermelzis az energiatermelzis az energiatermelzis az energiatermelzis az energiatermeléééééééésben: sben: sben: sben: sben: sben: sben: sben: a Fela Fela Fela Fela Fela Fela Fela Felüüüüüüüületkletkletkletkletkletkletkletkéééééééémiai miai miai miai miai miai miai miai éééééééés Katals Katals Katals Katals Katals Katals Katals Katalíííííííízis zis zis zis zis zis zis zis

LaboratLaboratLaboratLaboratLaboratLaboratLaboratLaboratóóóóóóóórium rium rium rium rium rium rium rium (FKKL) (FKKL) (FKKL) (FKKL) (FKKL) (FKKL) (FKKL) (FKKL) kutatkutatkutatkutatkutatkutatkutatkutatáááááááásaisaisaisaisaisaisaisai

NagynNagynNagynNagynNagynNagynNagynNagynéééééééé HorvHorvHorvHorvHorvHorvHorvHorvááááááááth Anitath Anitath Anitath Anitath Anitath Anitath Anitath Anita

MTA SzMTA SzMTA SzMTA SzMTA SzMTA SzMTA SzMTA Széééééééékhkhkhkhkhkhkhkhááááááááz, nyilvz, nyilvz, nyilvz, nyilvz, nyilvz, nyilvz, nyilvz, nyilváááááááános Knos Knos Knos Knos Knos Knos Knos KÖÖÖÖÖÖÖÖTEB TEB TEB TEB TEB TEB TEB TEB üüüüüüüülllllllléééééééés, 2013. februs, 2013. februs, 2013. februs, 2013. februs, 2013. februs, 2013. februs, 2013. februs, 2013. februáááááááár 27.r 27.r 27.r 27.r 27.r 27.r 27.r 27.

•A katalizátor olyan anyag, amely

megnöveli valamely kémiai rendszer

egyensúlyi helyzetéhez vezető

sebességét anélkül, hogy a folyamatban

elhasználódna.

•Katalitikus reakcióban kisebb az

aktiválási energia – nagyobb a

reakciósebesség ugyanazon a

hőmérsékleten vagy ugyanakkora a

reakciósebesség alacsonyabb

hőmérsékleten

•Homogén és heterogén katalízis

•Aktivitás mérőszáma a TOF [1/s]

•Fontos a fém fajlagos felülete →

nanoszerkezetű heterogén katalizátorok,

pl. CO + O2 = CO2 nanoméretű Au

részecskén

KATALKATALÍÍZIS: A KZIS: A KÉÉMIAI REAKCIMIAI REAKCIÓÓK SEBESSK SEBESSÉÉGNGNÖÖVELVELÉÉSSÉÉNEK NEK TUDOMTUDOMÁÁNYANYA

Haruta, Gold Bull. 37

(2004) 27.

Alkalmazási területek:

•Vegyipari alapanyagok: metanol, ammónia, ecetsav, monomerek, polimerek, stb.

•Finomkémiai termékek: gyógyszerek, egyre több homogén katalitikus eljárás, aszimmetrikus katalízis

•Szennyező anyagok ártalmatlanítása: füstgáz deNOx, kéntelenítés, gépjármű katalizátorok, szennyvízkezelés

•Energiatermelés: korszerű üzemanyagok előállítása, katalitikus krakk és hidrokrakk, alkilezés, reformálás, Fischer-Tropsch szintézis, biodízel, tüzelőanyag cellák elektródjai, stb.

A KATALA KATALÍÍZIS ALKALMAZZIS ALKALMAZÁÁSASA

Becslések szerint a vegyiparban előállított termékek 90%-ánakaz előállítási eljárásában valamelyik lépés katalitikus reakció, dominálnak a heterogén katalitikus folyamatok.

KATALKATALÍÍZIS ZIS ÉÉS ENERGIATERMELS ENERGIATERMELÉÉSS

„Az alternatív/megújuló energiakutatás területét a magunk számára

a szokásosnál szélesebb alapokon fogalmaztuk meg, ide sorolva az

energia és nyersanyag megtakarítást eredményező, valamint a

környezet terhelését csökkentő eljárások kutatását, fejlesztését is. ”

(Részlet, MTA EK alternatív és megújuló energiakutatási stratégia)

Fosszilis energiahordozók készleteinek kimerülése + a felhasználásukból adódó környezeti terhelés

↓

Fenntartható fejlődés:

•Meglévő technológiákban energia-hatékonyság növelése(aktivitás- és szelektivitásnövelés, olcsóbb reagensek)

•Az energiafelhasználást csökkentő új alapanyagok fejlesztése

•Alternatív energiahordozók (minél hatékonyabb) felhasználása, átalakítása (pl.biomassza), energiatárolás kémiai formában

(hidrogéngazdaság, metanolgazdaság)

•Ideális üzemanyag: térfogatra és tömegre vonatkoztatva nagy energiasűrűség, könnyű tárolás, környezetbarát előállítás és felhasználás, integrálhatóság a jelenlegi infrastruktúrába –napjainkban a

folyékony üzemanyag az optimális: benzin, dízel ~48 MJ/kg > etanol 30 MJ/kg>metanol 20 MJ/kg, többé-kevésbé mindegyik környezetszennyező

gázok: H2 144 MJ/kg és földgáz ~ 53 MJ/kg

•A biomasszából származó bioetanol, biodízel életciklus analízis szerinti CO2 kibocsátása negatív (nagy időtávlatban) - biodízel kutatásaink PE és MOL partnerekkel!

•A távlati cél: a CO2 reciklálása nem szén-bázisú energiával (nap) előállított H2 segítségével folyékony üzemanyaggá (→ solar fuelés metanolgazdaság)

COCO22 KIBOCSKIBOCSÁÁTTÁÁS S –– ÜÜZEMANYAGOKZEMANYAGOK

Realitás: a fosszilis energia és a rá alapozott infrastruktúra még sokáig dominál a jövő energiaképében

A A FELFELÜÜLETKLETKÉÉMIAI MIAI ÉÉS KATALS KATALÍÍZIS LABORATZIS LABORATÓÓRIUM KUTATRIUM KUTATÁÁSAISAI

Célunk: a katalizátor szerkezete és a katalitikus tulajdonságok közötti összefüggések feltárása - modell katalizátorok kontrollált előállítása,

hatékony katalizátor rendszerek fejlesztése laboratórium szinten,

szerkezetvizsgálatok, katalitikus vizsgálatok

Kutatási témákA hidrogéngazdaság irányvonalára fűzhetőek:•Mechanizmus kutatások HDS katalizátorokon izotópos nyomjelzéssel

•Metán száraz reformálás módosított Ni katalizátorokon

•PROX reakció vegyes Mn-Co oxidokon

Az ún. „zöld kémia” környezetbarát technológiákhoz kapcsolódóak:•Au katalizátorok: aerob szelektív oxidáció

WGS PROX

H2O

1-2 % CO

H2

CO<10 ppm

CO+70%H2+CO2

Elektromos áram

reformálás

metán(biogáz, földgáz)

kénmentesítés

O2/H2O/CO2

CO+H2+CO2

O2

5-10 % CO

A META METÁÁN SZN SZÁÁRAZ REFORMRAZ REFORMÁÁLLÁÁSA (DRM)SA (DRM)

Cél: H2 előállítása és/vagy szintézisgáz gyártása

•vízgőzös reformálás (SRM): CH4 + H2O ⇔ 3 H2 + CO endoterm! •autoterm reformálás (ATR=SRM+POM): a vízgőz mellett O2 beadagolásával

biztosítják a szükséges hőt (iparban: 700-800°C, ≈40 bar, Ni)

•száraz reformálás: CHCH44 ++ COCO22 ⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔ 2CO2CO ++ 2H2H22

� üvegházhatású gázokból indul ki - környezetvédelem� a magyar földgáz sokszor magas CO2 tartalma így

eltávolítható/kihasználható (fűtőérték!)� biogázokból (50-70% CH4 + 30-40% CO2) szintézisgáz az

elégetés helyett� a keletkező CO+H2 alkalmas szénhidrogének (Fischer-

Tropsch), metanol szintéziséhez (extra H2 kell)

Az átalakuláshoz magas hőmérséklet szükséges!

CH4+CO2 ⇔⇔⇔⇔ 2CO +2 H2 endoterm száraz reformálásCH4(ads) → CHx(ads) + (4-x) Hads

CO2(gas) ⇔ COads + Oads

COads ⇔ Cads + Oads

Mellékreakciók:

CH4 ⇔ C + 2H2 endoterm metán bomlás

CO2 + H2 ⇔ CO + H2O endoterm fordított vízgáz reakció

2CO ⇔ C + CO2 exoterm Boudouard-reakció

CO + H2 ⇔ C + H2O exoterm fordított szénelgáz.

CO2 + 2H2 ⇔ C + 2H2O exoterm

600oC alatt a keletkező CO szénné alakulhat, míg 650oC felett a C a metán

bomlásából származhat.

Tehát a CO:H2≠1 a gyakorlatban (mellékreakciók)

CHx(ads) + Oads ⇔⇔⇔⇔ COads + xHads

Efstathiou et al. J. Catal. 161 (1996) 626-640

A DRM MECHANIZMUSAA DRM MECHANIZMUSA

Támogatások: magyar-ír-francia Erachemistry I., 40 M Ft, 2008-2011 (L. Guczi– A. Kiennemann - J. Ross), magyar-olasz kétoldalú MTA-CNR együttműködés, 2010-2012 (A. M. Venezia – A. Horváth), Dry reforming - from understanding the elementary steps to better catalysts, Magyar-osztrák-német Erachemistry II., 43 M Ft, 2012-2014 (Guczi László, Nagyné Horváth Anita - G. Rupprechter - J. Lercher)

Cél: A metán száraz reformálásában aktív és stabil katalizátorok fejlesztése és a szénképződés tanulmányozása (vizsgálatok 13C jelzett reaktánsokkal)

Módosítás, katalizátorfejlesztés:változtatjuk a fémet és / vagy a hordozót

Előállítási módszerek: impregnálás, szol-gél, szol, DP

•Ni/Ce2Zr2O8 és NiRh, NiCo és Ni-CeZr-oxid•Ni/MgAl2O4, Ni-Au/MgAl2O4

•Pt(Au), Pt(Ni)/ZrO2

A DRM VIZSGA DRM VIZSGÁÁLATA KLATA KÜÜLLÖÖNFNFÉÉLE KATALIZLE KATALIZÁÁTOROKONTOROKON

Vizsgált katalizátor-rendszerek

300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

CO

2 é

s C

H4

ko

nve

rzió

, %

Hõmérséklet o

C

1st reaction

2nd reaction after TPO/red

3rd reaction after TPO

4th reaction

5th reaction after TPO/red

PPÉÉLDA: LDA: HHŐŐMMÉÉRSRSÉÉKLET PROGRAMOZOTT KLET PROGRAMOZOTT DRM DRM REAKCIREAKCIÓÓ

1. reakció

2. reakció ox.+red. regenerálás után3. Reakció csak ox. regenerálás után

4. Reakció regenerálás nélkül

5. Reakció ox.+red. regenerálás után

�Szénlerakódás mérgezi akatalizátort

�Oxidációval –redukcióval regenerálható (750oC)

�Fém Ni aktív, oxid nem

NiCeNiCe0,60,6ZrZr2,972,97 ((sgsg) mint) mintáánn

CH4+CO2 ⇔⇔⇔⇔ 2CO + 2H2

(kiindulási összetétel: 70%CH4+30%CO2)

Katalizátorok jellemzése:

XPS (felületi elemi összetétel, oxidációs állapot)

TEM (részecskeméret)

XRD, ED (kristályos fázisok)

Szénlerakódás jellemzése:

TEM (struktúra)

Hőmérséklet progr. ox. TPO (minőség és mennyiség)

300 400 500 6000,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

ké

pzõdött

CO

2 m

mo

l/min

T, oC

1. TPO1.84 mg C

2. TPO1.05 mg C

3. TPO0,9 mg C

NiCeNiCe0.60.6ZrZr2.972.97 ((sgsg))Ni

dNi~ 300-400nm is

300 400 500 600 7000,00

0,02

0,04

0,06

0,08

képzõd

ött

CO

2 mm

ol/m

in

T, oC

2. TPO

8.4 mg C

3. TPO

7,1 mg C

4. TPO

12.35 mg C

(2 reakció után)

Ni/CeNi/Ce22ZrZr22OO88 ((impimp))

SZSZÉÉNLERAKNLERAKÓÓDDÁÁS S A DRM SORA DRM SORÁÁN N vs. SZINTvs. SZINTÉÉZISZISMMÓÓDD

Szol-gél módszer (sg) és impregnálás (imp) azonos katalizátor összetevők

esetén → dNi és szénstruktúra, mennyiség, eltávolíthatóság eltér

Ni

Az Au az irodalom szerint korlátozza a szénképződést a Ni-en (vízgőzös reformálás, max. 550oC) felületi AuNi ötvözet kialakulása miattA szol előállítási mód adoptálása (NiAu ötvözet kialakítása a cél)

KKÉÉTFTFÉÉMES AUMES AU--NI KATALIZNI KATALIZÁÁTOROK TOROK

30 35 40 45 50 55 60

*

*

*

*

Ni [200]

Inte

nsity (

A.U

.)

2 θ (°)

Ni [111] & Au[200]

Au [111]

*

*: MgAl2O

4 support

calcined

after TPR2

Az Au (NiAuötvözet) kisebb aktivitást eredményez és nehezebb a lerakódott szenet eltávolítani

NiAu3_sol minta

redukció után

(TPR2)

400 450 500 550 600 650 700 7500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

CO

2 s

ign

al, a

.u.

Temperature, oC

NiAu1.4_sol (3.7 mg C)

NiAu0.45_sol (8.2 mg C)

Ni_sol (5 mg C)

NiAu3_sol (3 mg C)

300 350 400 450 500 550 600 650 700 7500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

CH

4 a

nd

CO

2 c

on

ve

rsio

n,

%

T, oC

Ni_sol

NiAu0.45_sol

NiAu3_sol

NiAu1.4_sol CO2

CH4

TPO görbék

Tiszta, CO mentes H2 szükséges a PEM tüzelőanyag cellához PEM cella jellemzői: könnyű (hordozható eszközök!), nagy energiasűrűség, viszonylag alacsony működési hőmérséklet (80-100oC) a H2 CO tartalma<10 ppm alatt (anód katalizátort mérgezi)

A PROX REAKCIA PROX REAKCIÓÓ ((PreferentialPreferential oxidationoxidation of CO)of CO)

PROX reakció:

Mellékreakciók: PROX

H2

CO<10 ppm

Elektromos áramO2

1-2 % CO

CO2+CO+H2

FKKL: nanostruktúráltAu-oxid rendszerek széleskörű vizsgálatai

Követelmények a PROX katalizátorral szemben:• nagy CO konverzió

• kis H2 konverzió (szelektivitás)

• teljes O2 konverzió

• optimális működési hőmérséklet:

• 180oC(WGS)>TPROX>80oC(tüzelőanyagcella)

• stabilitás

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

0

20

40

60

80

100

Ko

nve

rzió

, %

/ S

zele

ktivitás,

%

Temperature, oC

5Mn95CoOx-O CO

O2

S

8Mn92CoOx-C CO

O2

S

5Mn5CoOx-O CO

O2

S

CoOx-O CO

O2

S

MnOx-O CO

O2

S

55 60 65 70

0

100

200

300

Inte

nzitá

s,

a.u

.

2θ

CoOx-O

5Mn5CoOx-O

5Mn5CoOx-O, 700oC/3h/levegõ

x

x x

o

o

o

x: Co3O

4

o:corundum

0 100 200 300 400 500

-500

-400

-300

-200

-100

0

TC

D je

l

Hõmérséklet, oC

5Mn95CoOx_O

CoOx_O

MnOx_O

TPR

0 100 200 300 400 500

-1000

-800

-600

-400

-200

0

TP

D je

l

Hõmérséklet, oC

5Mn95CoOx_O

CoOx_O

MnOx_O

TPO

XRD

Mn ionok beépültek a Co3O4 rácsba (XRD),

ez módosította a redox tulajdonságokat (TPR,TPO), elősegítve az oxigén aktíválást,

közben a szelektivitást is kedvezően befolyásolta.

A PROX VIZSGA PROX VIZSGÁÁLATA: LATA: MnMn--nalnal promovepromoveááltlt kobaltkobalt--oxidoxid

5Mn5CoOx_O

Vegyes oxidon

megnövekedett

aktivitás és

szelektivitás,

szélesebb 100% CO

konverziót biztosító

hőmérséklet

tartomány

„Zöld kémia” – energia-megtakarítás, környezetbarát technológia� Katalitikus folyamat� Alacsony reakcióhőmérséklet� Célvegyület 100% közeli szelektivitása� Környezetkímélő reaktánsokOldószermentes vagy vizes oldatos reakciók

Au katalizátorok kiemelkedő szelektivitását tapasztalták aerob oxidációs folyamatokban →→→→ Finomkémiai alkalmazási lehetőségKétfémes rendszerekben aktivitás és szelektivitás növelhető. Támogatások jelenleg: K-101854 (tv. Vargáné Beck Andrea), NNF-

78837 (tv. Frey Krisztina)

AEROB SZELEKTAEROB SZELEKTÍÍV OXIDV OXIDÁÁCICIÓÓ ARANYTARTALMARANYTARTALMÚÚKKÉÉTFTFÉÉMES KATALIZMES KATALIZÁÁTOROKONTOROKON

Au_CT szol

d=6.1±1.2 nm

(+)

(+)(+)(+)

(+)

SiO2

(-)

(-)

(-)

(-)(-)

(-)(-)

Au

++++ →→→→(+)

(+)(+)(+)

(+)Au

SiO2

Au/SiO2Hordozós katalizátor előállítása Au(Me) szolokból:

0

0,5

1

1,5

2

2,5

activi

ty (m

mol g

luco

se/m

in/3

0 m

g c

at.)

Ag/SiO2 20Ag80Au/SiO2 33Ag67Au/SiO2 50Ag50Au/SiO2 Au/SiO2

Szelektivitás: 100%

20Ag80Au/SiO2

Ag/SiO2

33Ag67Au/SiO2 Au/SiO2

50Ag50Au/SiO2

mm

olg

lükó

z/m

in/3

0 m

g k

at.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Abso

rba

nce

Wavelength, nm

Ag

Ag Au mix

Au

Ag Au alloy

557 nm

498 nm

448 nm

550 nm

437 nm

Cél: Hordozós kétfémes Au-M katalizátorok vizsgálata hidroxi-aldehidek (glükóz), alkoholok (benzil-alkohol) és szénhidrogének (toluol)oxigénnel ill. levegővel végzett szelektív oxidációjában

KKÉÉTFTFÉÉMES MES AuAgAuAg KATALIZKATALIZÁÁTOROK: SzelektTOROK: Szelektíív oxidv oxidáácicióó

Glükóz szelektív oxidációja

UV-VIS: ötvözet AuAg részecskék

A HA H22 TERMOKTERMOKÉÉMIAI ELMIAI ELŐŐÁÁLLLLÍÍTTÁÁSA: a jSA: a jóódd--kkéén ciklusn ciklus

Katalitikus reakciók és korróziós problémák megoldását igényli!!!

Javasolt téma a termokémiai hidrogén előállítás, például a jód-kén ciklus lépéseinek vizsgálata, de ehhez új emberi és anyagi erőforrásokra is szükség van.

����Az energiatermelés és -átalakítás lépéseiben a katalízis alapszerepet játszik.

����A bemutatott kutatási irányok energiatermeléshez kapcsolódóproblémák katalitikus megoldására irányulnak elsősorban alapkutatási igénnyel, alkalmazott kutatási irányú fejlődéssel.

����Valódi gazdasági hasznot az hozhat, ha a teljes innovációs lánc kiépíthető lesz egy adott folyamatra.

„The last decade was characterized from the exponential research activity on

nanotechnologies and the development of novel materials/catalysts.The effort

was mainly on the synthesis of these materials, with more limited attempts tocorrelate the properties of the nanostructure with the functionalbehaviour (particulary, the catalytic activity). The challange of sustaniable

energy requires to put more effort on these aspects. This should be a priority area for research on catalysis in the field of alternative energygeneration.”

(Prof. Gabriele Centi, Laboratory of Catalysis for Sustainable Production and

Energy, University of Messina)

ÖÖSSZEGZSSZEGZÉÉSS

KKÖÖSZSZÖÖNNÖÖM A FIGYELMET!M A FIGYELMET!

A bemutatott munkákban résztvevő FKKL munkatársak:

Tungler Antal laborvezetőTétényi Pál professzor emeritusSchay Zoltán professzor emeritusBorkó László tud. főmunkatársVargáné Beck Andrea tud. főmunkatársFrey Krisztina tud. főmunkatárs (GYES)Nagyné Horváth Anita tud. főmunkatársBenkó Tímea PhD hallgató (GYES)Ollár Tamás PhD hallgatóNagy Norina PhD hallgató

Guczi László professzor emeritus

A munkát nemzetközi és hazai együttműködések segítik.

FFÜÜGGELGGELÉÉK I.K I.

FFÜÜGGELGGELÉÉK II.K II.

FFÜÜGGELGGELÉÉK III.K III.

FFÜÜGGELGGELÉÉK IV.K IV.

Zr

acetylacetonate

Ce acetate

Ni acetate

Ce propionate

Ni

propionate

Zr propionate

GelMixed

oxides

Propionic acid

reflux

evaporation

Calcination at750°C/4h

Synthesis Synthesis ––

Pseudo solPseudo sol--gel methodgel method