Fizyka układów złożonych

Katarzyna Sznajd-Weron

Fizyka układów złożonych

Spis Treści

1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie 51.1 O gotowaniu jajek i parzeniu zielonej herbaty . . . . . . . . . . . . 61.2 Diagram fazowy i co to ma wspólnego z równowagą? . . . . . . . . 9

1.2.1 Różne typy równowagi i potencjał . . . . . . . . . . . . . . 91.2.2 Linie na diagramie fazowym . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.2.3 Punkt krytyczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.2.4 Punkt potrójny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.3 Klasyfikacja przemian fazowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.4 Przemiany fazowe w układach magnetycznych . . . . . . . . . . . . 191.5 Krytyczność czyli ciągłe przemiany fazowe . . . . . . . . . . . . . . 22

1.5.1 Funkcja korelacyjna i promień korelacji . . . . . . . . . . . 221.5.2 Wykładniki krytyczne i klasy uniwersalności . . . . . . . . . 24

1.6 Teoria Landaua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251.7 Znaki szczególne ciągłych i nieciągłych przejść fazowych . . . . . . 311.8 Efekty i skalowanie skończonego rozmiaru . . . . . . . . . . . . . . 311.9 O czym jeszcze nie wspomniałam? . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3

4 Spis Treści

1Przemiany fazowe w wielkim skrócie

Pewnie należałoby zacząć od tego czym są przemiany, czy inaczej przejścia, fazo-we. Najprościej rzecz ujmując, chodzi o to, że układ przechodzi z jednej fazy dodrugiej. Nic dziwnego, że takie zjawiska nazywamy przejściami fazowymi. O ja-kich fazach mowa? W fizyce (w szczególności w termodynamice i fizyce statystycz-nej), fazę definiujemy jako układ jednorodny. Woda jest jednorodnym układem,lód też, ale jeśli wrzucimy lód do wody to będziemy mieli już dwie różne fazy,przynajmniej dopóki lód się nie roztopi. W naukach społecznych trochę trudniejmówić o jednorodności, ale mimo to możemy rozróżniać fazy, dzięki koncepcjiparametru porządku, wprowadzonej przez Landaua. O tej fundamentalnej kon-cepcji będę pisać w dalszej części tego rozdziału. Na razie wróćmy do pytania,jakie to mogłyby być fazy w ramach układów społecznych. Przychodzą mi terazdo głowy różne przykłady, np.: (1) faza, w której członkowie pewnej społecznośćsą spokojni i uczynni oraz taka, w której stają się agresywni, (2) faza, w którejjest demokracja i taka, w której demokracji brak, (3) faza, w której modne sąspodnie dzwony i taka, w której dzwony są absolutnie passe.

Modele socjofizyczne często opisują zagadnienia z zakresu polityki, marketin-gu czy mody, a teoria przemian fazowych jest jednym z najbardziej uniwersalnychi przydatnych narzędzi w tej dziedzinie. W tym podręczniku, zgodnie z tytułem,potraktowana będzie w wielkim skrócie. Oczywiście możecie poszerzyć swoją wie-dzę zaglądając do jednego z wielu podręczników, z zakresu fizyki statystycznejlub teorii przemian fazowych. W języku polskim o przemianach fazowych możeciepoczytać w [1, 9, 10, 12], natomiast jeśli chodzi o podręczniki w języku angiel-skim, do moich ulubionych należą [3, 20, 15, 8, 4, 18]. Dla tych, których interesująsymulacje komputerowe przemian fazowych obowiązkową pozycją jest [11], wartorównież zajrzeć do [6].

W tym rozdziale przedstawię minimum, które wydaje mi się absolutnie nie-zbędne dla każdego socjofizyka i postaram się to zrobić w taki sposób, żeby brakwiedzy z fizyki nie był przeszkodą w zrozumieniu tego materiału. Ostatnie frag-menty tego rozdziału będą wymagały elementarnej wiedzy z zakresu analizy ma-tematycznej, ale większość materiału może być swobodnie czytana przez wszyst-

5

6 1 Przemiany fazowe w wielkim skrócie

kich. Taką przynajmniej mam nadzieję ...

1.1 O gotowaniu jajek i parzeniu zielonej herbaty

Kiedy byłam jeszcze na studiach, miałam trójkę znajomych zapaleńców górskich,których największym marzeniem było spędzenie sylwestra na szczycie jakiejś wy-sokiej góry. Pewnej zimy, zaopatrzeni w super ciepłe śpiwory, butlę gazową iprowiant, pojechali w Tatry. Jak później wspominali - ”Usiedliśmy na szycie gó-ry, wyciągnęliśmy z plecaka butlę gazową i zaczęliśmy gotować jajka na nasząsylwestrową ucztę.” Ku ich zdumieniu jaja, po 6 minutach gotowania, okazałysię na wpół surowe. Zaparzona na górze herbata też nie smakowała jak należy.Czary? Złośliwość losu? Oczywiście, że nie.

Przyzwyczailiśmy się do tego, że woda wrze w temperaturze 1000C. Zwyklezapominamy jednak, że jest to prawdą dopóki ciśnienie atmosferyczne wynosi1000hPa. Tymczasem ciśnienie atmosferyczne zależy od tego na jakiej znajduje-my się wysokości – im wyżej tym ciśnienie niższe. Jeżeli mieszkamy na wybrzeżumorskim to ciśnienie atmosferyczne będzie rzeczywiście bliskie 1000hPa, ale jużna Rysach wyniesie tylko 747hPa. No i co z tego? - ktoś mógłby zapytać. Otóżokazuje się, że przy takim ciśnieniu woda wcale nie zacznie wrzeć w temperaturze1000C, tylko w ok. 920C. Możemy ją oczywiście podgrzewać dłużej, ale wodawyższej temperatury już nie osiągnie - po prostu zacznie się zamieniać w parę.Wygląda to mniej więcej tak jak na Rys. 1.1

Gdybyście zaczęli podgrzewać w garnku wodę, tzn. dostarczać do wody cie-pło, to po jakimś czasie woda zaczęłaby wrzeć i parować. Gdybyście zostawiligarnek na palniku zbyt długo to cała woda zamieniłaby się w parę wodną ... Wten sposób straciłam już niestety kilka garnków. No dobrze, a co by się stałogdybyście do gotującej się wody włożyli termometr? Jeśli byłby to taki zwykłytermometr aptekarski to po prostu by pękł, więc nie próbujcie tego robić. Możnajednak kupić za kilkadziesiąt złoty techniczny miernik temperatury z zakresemnp. −50 do 2500C. Gdybyście użyli takiego termometru, to okazałoby się, żewoda osiąga pewną temperaturę wrzenia, we Wrocławiu byłoby to około 1000C,a potem zaczyna zamieniać się w parę. Dalsze podgrzewanie nie zmieniłoby jużtemperatury wody (Rys. 1.1). Cała energia (ciepło) zostałaby zużyta na zamianęwody w parę czyli na tzw. przemianę fazową. To ciepło, którego trzeba dostarczyćżeby przenieść cząstki z jednej fazy do drugiej, nazywane jest utajonym ciepłemprzemiany (lub po prostu ciepłem przemiany). Przy przemianie odwrotnej, tzn.pary wodnej w wodę, czy ogólniej gazu w ciecz, to układ oddaje ciepło.

Analogicznie, gdybyście włożyli do garnka lód i zaczęli podgrzewać, to po-czątkowo temperatura lodu by rosła. Po pewnym czasie lód ogrzałby się do tem-peratury 00C i zaczął się topić. Temperatura lodu już dalej by nie wzrastała, a

1.1 O gotowaniu jajek i parzeniu zielonej herbaty 7

dodawane ciepło

tem

pera

tura

topnienie

krzepnięcie

parowanie

skraplanie Ciało stałe

Ciecz

Gaz

Współistnienie fazy stałej i ciekłej

Współistnienie fazy ciekłej i gazowej

Rys. 1.1: Schematycznie przedstawiona zależność pomiędzy dostarczanym do układu cie-płem a temperaturą przy przejściach tzw. nieciągłych.

cała dostarczona energia zostałaby zużyta na przemianę lodu w wodę. A co bysię stało przy przemianie odwrotnej, tzn. wody w lód? W takim wypadku, po-dobnie jak przy przemianie gaz-ciecz, to układ oddałby nam ciepło. To zjawiskowykorzystywane jest np. w ogrzewaczach rąk, ale o tym za chwilę.

Trochę odeszliśmy od historii z jajkami, chyba pora wrócić. Stwierdziłam, żewoda wrze w pewnej temperaturze, która zależy od ciśnienia, a co za tym idzieod wysokości, na której się znajdujemy. Jakie ciśnienie panuje na danej wysoko-ści można łatwo policzyć korzystając z tzw. wzoru barometrycznego. Nie będęgo tu przytaczać, ponieważ nie ma dla zrozumienia tematu żadnego znaczenia.W każdym razie, można policzyć jakie ciśnienie atmosferyczne będzie na danejwysokości i ja to właśnie zrobiłam. Spójrzcie teraz proszę na Rysunek 1.2. Przed-stawiłam na nim tzw. diagram fazowy dla wody, a raczej jego mały fragment.Pokazuje on w jakiej fazie znajduje się woda przy określonym ciśnieniu i tempe-raturze. Jak wiadomo woda może znaleźć się zarówno w fazie stałej (lód), ciekłej(woda), jak i gazowej (para wodna). Jeżeli spojrzycie na diagram to zobaczycie,że przy ciśnieniu odpowiadającym wysokości ok. 2500 m n.p.m (np. na Rysach),w temperaturze 1000C woda jest już parą!


-20 0 20 40 60 80 100

T[0C]

0

200

400

600

800

1000

1200p[

hPa]

Lód Woda Para

Rysy (2499 m n.p.m.)

Mount Everest (9000 m n.p.m.)

Rys. 1.2: Diagram fazowy dla wody w zmiennych ciśnienie p oraz temperatura T . Rysunekprzygotowany na podstawie danych dostępnych na stronie http://www.chemicalogic.com.

Czarną herbatę zaparza się w temperaturze 1000C, jeżeli zalejemy ją zim-niejszą wodą nie osiągnie pełni smaku. Niektórzy twierdzą, że właśnie dlategoGórale do kubka herbaty dolewają zawsze ”wzmacniaczy”. Może wobec tego nawyprawy wysokogórskie lepiej zabrać herbatę białą lub zieloną, które parzy się wniższych temperaturach, między 700C a 900C w zależności od gatunku. W Ty-becie, gdzie zielona herbata już od prawie 1400 lat jest podstawowym napojem,dużo łatwiej ją zaparzyć niż we np. Wrocławiu - tam gotująca się woda będziemiała temperaturę ok. 800C (żeby to sprawdzić spójrzcie na na Rysunek 1.2).

Ktoś mógłby teraz zapytać: ”A co z tymi jajkami? Przecież ani żółtko, anibiałko jajka nie potrzebuje 1000C, żeby się ściąć.” Faktycznie, białko zaczynasię ścinać już w temperaturze 630C, natomiast żółtko w temperaturze 700C [13].Jednak czas jaki jest potrzebny, aby jajko wewnątrz osiągnęło odpowiednią tem-peraturę, zależy nie tylko od wielkości jajka, ale również od jego temperatury itemperatury wody, w której jajko gotujemy. Im wyższa temperatura wody, tymwiększy przepływ ciepła, a co za tym idzie krótszy czas potrzebny na ugotowaniejajka. Naukowe podejście do tego problemu można znaleźć w [2, 17]. Natomiastjeśli ktoś chce szybko się dowiedzieć jak długo gotować jajko, w zależności od tegoile waży, jaką ma temperaturę początkową i na jakiej wysokości jest gotowane,powinien koniecznie zajrzeć do darmowej internetowej aplikacji Omni Calculator(https://www.omnicalculator.com/). Okazuje się, że na Rysach trzeba poświęcićokoło 30% więcej czasu na ugotowanie jajka niż we Wrocławiu!

1.2 Diagram fazowy i co to ma wspólnego z równowagą? 9

1.2 Diagram fazowy i co to ma wspólnego z równowa-gą?

Czy wiecie czym są i na jakiej zasadzie działają ogrzewacze do rąk? Może sko-jarzycie po opisie wyglądu ... Ogrzewacze takie mają zwykle postać plastikowejsaszetki, o kształcie serca, mini termoforu, słodkiego zwierzaczka itp.. Saszet-ka wypełniona jest cieczą, w której zanurzona jest metalowa blaszka. Blaszkato włącznik: klik, klik i jak za dotknięciem magicznej różdżki nagle ciecz kry-stalizuje i zaczyna się wydzielać ciepło, które może ogrzewać nasze dłonie przezkilkadziesiąt minut. Jak to możliwe? Przecież w środku nie ma żadnych obwodówelektrycznych, nie zasilamy tego urządzenie baterią. Jakim więc cudem grzeje?Inne ”cudowne” zjawisko: kolega wyciąga z zamrażarki butelkę mocno schłodzo-nego piwa, które nadal jest cieczą, chociaż bardzo zimną. Następnie gwałtowniestawia butelkę na stole i nagle całe piwo zamarza. Jeśli nigdy czegoś takiego niewidzieliście zachęcam to poszukania na YouTubie pod hasłem Supercooled Beer,albo nawet lepiej Supercooled Water (przechłodzona woda). Jak się już pewniedomyślacie, ani w przypadku ogrzewaczy do rąk, ani w przypadku natychmiasto-wego zamrażania wody lub piwa nie ma żadnych cudów1. Co jednak dokładniesię dzieje? Żeby to zrozumieć wróćmy raz jeszcze do diagramu fazowego wody.

Jak już wspomniałam, na Rysunku 1.2 przedstawiłam zaledwie niewielki wy-cinek pełnego diagramu fazowego wody. Spójrzcie teraz na Rys. 1.3 ze znacznieszerszym zakresem ciśnień p, tak szerokim, że aby rysunek był czytelny musiałamużyć skali logarytmicznej i popularnej jednostki bar (1bar= 103hPa). Temperatu-ra T na tym rysunku podana została w Kelwinach, czyli jednostkach temperaturyw układzie SI. Ogólnie rzecz biorąc, z diagramu fazowego typu p-T możemy od-czytać z jaką fazą mamy do czynienia w określonej temperaturze i ciśnieniu. Liniena diagramie rozdzielają poszczególne fazy, innymi słowy są to linie przemian fa-zowych. Na liniach tych obie fazy są w równowadze. Kilka razy zabierałam sięza opisanie diagramu fazowego bez wyjaśniania tego czym jest równowaga, stanystabilne, metastabilne itp., ale mi się to nie udało. Być może moje umiejętno-ści dydaktyczne nie są wystarczające. Wydaje mi się jednak, że bez zrozumieniaczym są stany równowagi i ich stabilność, nie można w pełni zrozumieć tego,co się dzieje w trakcie przemian fazowych. Dlatego właśnie kolejną część tegorozdziału poświecę różnym typom równowagi.

1.2.1 Różne typy równowagi i potencjał

Zacznijmy od prostego przykładu mechanicznego: wyobraźmy sobie co by się sta-ło gdybyśmy umieścili kulkę na szczycie góry lub w dołku, tak jak na Rysunku

1Gdy napisałam te słowa to natychmiast przypomniał mi się baner reklamowy PolitechnikiWrocławskiej z hasłem ”Nie ma cudów, jest fizyka”


100 200 300 400 500 600 700 800T[K]

10-6

10-4

10-2

100

102

104

106p[

bar]

Para wodna (faza gazowa)

Punkt potrójny

Punkt krytyczny

parowanie i skraplaniesublimacja i resublimacjakrystalizacja i topnienie: lód Ikrystalizacja i topnienie: lód III-VII

Rys. 1.3: Pełny diagram fazowy wody w zmiennych ciśnienie p i temperatura T . Tymrazem ciśnienie p przedstawione zostało w skali logarytmicznej i w jednostkach bar(1bar= 103hPa). Rysunek przygotowany na podstawie danych dostępnych na stroniehttp://www.chemicalogic.com. Dane dla linii topnienia i sublimacji na podstawie W.Wagner, A. Saul, A. Pruß: International Equations for the Pressure along the Meltingand along the Sublimation Curve for Ordinary Water Substance, J. Phys. Chem. Ref.Data 23, No 3 (1994) 515

1.4. Jakie siły działają na kulkę kiedy jest na szczycie, a jakie kiedy jest na samymdole? W obu punktach dokładnie takie same: siła ciężkości skierowana pionowow dół i siła normalna od podłoża. Co więcej obie siły się równoważą, a to ozna-cza, że kulka jest w położeniu równowagi zarówno kiedy jest na szczycie, jak i wdołku. Jest jednak znacząca różnica pomiędzy tymi dwoma stanami równowagi.Punkty minimum czyli najniższe punkty w dołkach do punkty równowagi tzw.stabilnej, w podręcznikach do podstaw fizyki nazywanej zwykle równowagą trwa-łą. Jeśli wybijemy kulkę z dołka to znajdzie się na zboczu, a wówczas wypadkowasiła działająca na nią skierowana będzie w dół i kulka ponownie zostanie ścią-gnięta do punktu minimum. Inaczej ma się sprawa ze szczytem, nawet minimalnezaburzenie spowoduje, że kulka stoczy się do jednego z dołków, dlatego punktmaksimum to punkt równowagi niestabilnej.

Być może zauważyliście jednak, że na Rysunku 1.4 zaznaczyłam jeszcze trzecityp punktu równowagi, tzw. metastabilnej. Na czym ona polega? Żeby to wy-jaśnić narysowałam dwa różne krajobrazy. Gdybyśmy umieścili kulkę w takimkrajobrazie jak widzimy na Rysunku 1.4 po lewej stronie, to kulka chciałaby się


stoczyć do jednego z dwóch dołków - wszystko jedno do którego, ponieważ obasą identyczne. Krajobraz po prawej stronie Rysunku 1.4 jest nieco inny: prawydołek jest znacznie płytszy niż lewy. Taki punkt, który jest minimum, ale tyl-ko lokalnym, nazywamy punktem równowagi metastabilnej. Małe zaburzenie niewystarczy, żeby wybić kulkę z tego dołka, ale już większe tak.

Równowaga stabilna (trwała)

Równowaga niestabilna (nietrwała)

Równowaga metastabilna



Rys. 1.4: Kulki w dwóch krajobrazach. Krajobraz po lewej składa się z dwóch takichsamych dołków i jednego szczytu, a krajobraz po prawej z dwóch dołków o różnej głębo-kości, również przedzielonych przełęczą (szczytem).

Co to ma wszystko wspólnego z przemianami fazowymi? Już za chwilę się tostanie jasne tylko pozwólcie, że zamiast nadal mówić o krajobrazach: szczytach,dolinach i przełęczach, zacznę używać pojęcia potencjału. Mam nadzieję, że każdypamięta ze szkoły pojęcie energii potencjalnej lub ogólniej potencjału 2:

U(h) = mgh, (1.1)

gdzie m jest masą obiektu (tu naszej kulki), g to przyśpieszenie Ziemskie, h wyso-kość. Zamiast mówić więc o wysokości, możemy mówić równie dobrze o potencjale.Punkty ekstremalne, czyli minima i maksima, potencjału to punkty równowagi.

Powyższy wniosek jest uniwersalny! Oczywiście postać potencjału zależy odtego jakiej sile odpowiada. Ten powyżej odpowiada sile grawitacji w pobliżu po-wierzchni Ziemi. W ogólności jednak dla każdej siły zachowawczej (inaczej poten-cjalnej) można wprowadzić potencjał i jest on pochodną (lub ogólniej gradientem)z tejże siły. Jakie są tego konsekwencje? Ano takie, że jeśli siła wynosi w jakimś

2W ogólności potencjał to pole skalarne określające pewne pole wektorowe. W wypadku polasił, potencjał nazywa się energią potencjalną.


punkcie zero to potencjał ma w tym punkcie ekstremum: minimum lub maksi-mum. Stany równowagi będą zatem zawsze odpowiadać ekstremom potencjałów.

Do opisu stanu układów termodynamicznych też używamy różnego rodzajupotencjałów, tzw. potencjałów termodynamicznych: energii wewnętrznej, entro-pii, energii swobodnej Helmholtza, energii swobodnej Gibbsa, itd. Wybór konkret-nego potencjału zależy od tego jakie zmienne termodynamiczne wybierzemy jakoniezależne. Dla potrzeb tej książki nie ma potrzeby wchodzić w szczegóły. Ważnejest to, że stany równowagi termodynamicznej odpowiadają ekstremom potencja-łu termodynamicznego. W przypadku energii wewnętrznej czy swobodnej, mini-ma odpowiadają punktom równowagi stabilnej a maksima punktom równowaginiestabilnej, tak jak w przypadku energii potencjalnej dla układu mechanicznego.Jeśli do opisu stanu układu użylibyśmy entropii, to sytuacja będzie odwrotna: wmaksimach znajdą się punkty równowagi stabilnej a w minimach niestabilnej.Zobaczcie teraz, na Rysunku 1.5, jak wygląda energia swobodna w zależnościod tego, któremu punktowi na diagramie fazowym odpowiada. Na rysunku tymprzedstawiłam tylko fragment diagramu fazowego, przedstawionego w całości naRys. 1.3. Wybrałam jednak ten fragment, na którym znajdują się wszystkie istot-ne elementy diagramu fazowego, które teraz kolejno omówię. Ważne żebyście całyczas mieli w pamięci przykład z kulką. Zobaczycie, jak ta mechaniczna analogiaułatwia zrozumienie ”cudów”, o których pisałam na początku rozdziału 1.2.

1.2.2 Linie na diagramie fazowym

Od samego początku było chyba jasne, że linie na diagramie fazowym to linie od-graniczające od siebie poszczególne fazy. Teraz wiemy jeszcze coś więcej – spójrz-cie raz jeszcze na Rysunek 1.5, gdzie pokazano co się dzieje z potencjałem na liniiprzemiany pomiędzy wodą a parą wodną (parowanie ↔ skraplanie). Tam po-tencjał termodynamiczny ma dwa równe minima, odpowiadające dwóm fazom:ciekłej i gazowej, co oznacza, że obie fazy są ze sobą w równowadze. Gdybyśmydo wody o temperaturze 00C wrzucili kostki lodu o tej samej temperaturze, toani lód by się nie roztapiał, ani woda by nie zamarzała. Z warunku równowagidwóch faz można właśnie wyznaczyć jak powinna przebiegać linia na diagramiefazowym. Zainteresowani znajdą wyprowadzenie warunków równowagi na przy-kład w [3]. Tu jednak nie będzie nam to potrzebne. Ważne natomiast jest to, że nalinii przemiany potencjał posiada dwa równe minima, czyli w danych warunkachobie fazy są równoprawne.

Wraz z oddalaniem się od linii przemiany fazowej jedno z minimów staje sięcoraz płytsze (stan metastabilny), a drugie coraz głębsze i ostatecznie pozostajetylko jedno minimum, odpowiadające jednej z faz. Przykładowo, poniżej liniiparowania↔ skraplania na diagramie fazowym 1.5, płytsze minimum odpowiadawodzie, a głębsze parze wodnej (sprawdźcie to patrząc na pełny diagram fazowy


250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800T[K]

10-4

10-2

100

102

104

p[ba

r]

Rys. 1.5: Fragment diagramu fazowego wody w skali pół-logarytmicznej wraz z poten-cjałami termodynamicznymi. Linia przemiany fazowej pomiędzy wodą a parą wodną(parowanie ↔ skraplanie) jest zgodna z danymi empirycznymi dostępnymi na stroniehttp://www.chemicalogic.com. Natomiast potencjały termodynamiczne narysowane zo-stały poglądowo, żeby pokazać różnicę pomiędzy przejściem wzdłuż linii przemiany i wpoprzek tej linii.

przedstawiony na Rys.1.3). Jeśli oddalimy się jeszcze bardziej od linii przejściafazowego w dół, to zostanie jedno minimum odpowiadające parze wodnej. W tychwarunkach woda w stanie ciekłym już nie może istnieć. Analogiczna sytuacjazachodzi przy przejściu woda-lód.

Obszar, w którym jedna z faz jest metastabilna, ograniczony jest tzw. liniamispinodali, które przybliżają się do siebie wraz ze zbliżaniem się do punktu kry-tycznego, tak jak pokazano na rysunku 1.6. Punkt krytyczny na diagramach 1.3oraz 1.5 jest również oznaczony gwiazdką i oznacza ostatni punkt przemiany po-między wodą a parą wodną. Więcej o punkcie krytycznym w kolejnym rozdziale,a na razie wróćmy do metastabilności: jak się objawia i czy można ją ”zobaczyćgołym okiem”?

Pewnie większość słyszała o stanach przegrzanych i przechłodzonych? Zgodniez badaniami opublikowanymi kilka lat temu w Nature [14], można przechłodzićwodę do temperatury ok. 230K czyli mniej niż −400C! Teoretycznie w tej tem-peraturze powinna już dawno być lodem! Oczywiście tak bardzo przechłodzonejwody w domu nie uda się otrzymać. Można jednak stosunkowo łatwo przechło-dzić ją na tyle, żeby zobaczyć gołym okiem metastabilność – moim studentkom


A

B

B

A

B

B

A

A B metastabilna

A metastabilna

Rys. 1.6: Schematyczna ilustracja zachowania potencjału w trakcie przemiany nieciągłejpomiędzy fazą A i B. Czarną ciągłą linią zaznaczono linię przemiany fazowej. Na końcutej linii, oznaczony czarną gwiazdką, znajduje się punkt krytyczny. Przerywane linie tospinodale, które ograniczają obszar metastabilny. Powyżej górnej linii spinodali jedynąmożliwą fazą jest A. Poniżej dolnej linii spinodali jedyną możliwą fazą jest B.

to się udało. Do plastikowego pojemnika wrzuciły 3 kilogramy lodu w kostkach,następnie posypały lód kilogramem zwykłej soli kuchennej i trochę wymieszałylód z solą3. W otrzymanej mieszaninie umieściły wodę w pół litrowej butelce naokoło 45 minut. Po wyciągnięciu z mieszaniny woda nadal była w stanie cie-kłym, chociaż jej temperatura była już ujemna. Gwałtowne stuknięcie butelkąo blat stołu spowodowało natychmiastową krystalizację, co możecie zobaczyć nahttps://youtu.be/YfPFsNNyaZU. Dlaczego tak się stało?

Przechłodzona woda znajduje się w stanie metastabilnym, tzn. odpowiadapłytszemu minimum potencjału. Skoro jest w stanie metastabilnym, to możemyją łatwo z tego stanu wytrącić (tak jak kulkę z płytkiego dołka), na przykładstukając w butelkę, w której się znajduje albo wrzucając do niej zarodek kry-stalizacyjny, np. malusieńkie ziarenko lodu. Wytrącona ze stanu metastabilnegowoda natychmiast wpadnie do drugiego głębszego minimum, które odpowiadafazie lodu. Innymi słowy, natychmiast zamarznie.

Spójrzcie raz jeszcze na Rysunek 1.1, w wyniku krystalizacji cieczy następu-je wydzielenie ciepła. Nie inaczej będzie przy zamarzaniu cieczy przechłodzonej.Właśnie to zjawisko, wydzielenie ciepła przy przejściu ze stanu metastabilnegodo stabilnego, jest wykorzystywane we wspomnianych już wcześniej ogrzewaczachdłoni. Konkretnie, wykorzystują one ciepło krystalizacji roztworów przesyconych.

3Czy ktoś wie po co ta sól?


W stanie gotowym do użycia miękki plastikowy pojemnik wypełniony jest cie-czą, roztworem soli o dużej skłonności do tworzenia roztworów przesyconych,zazwyczaj uwodnionego octanu lub tiosiarczanu sodu. W pojemniku znajduje sięteż odpowiednio ukształtowana, metalowa blaszka, służąca jako „włącznik”. Abyuruchomić ogrzewacz należy wygiąć zawartą w opakowaniu blaszkę, co zaburzastan metastabilny roztworu i inicjuje krystalizację, która w ciągu kilkunastu se-kund obejmuje całą objętość pojemnika. Wydzielane podczas krystalizacji ciepłorozgrzewa pojemnik, a jego podwyższona temperatura może utrzymywać się odkilkunastu minut do kilku godzin. Wykorzystany ogrzewacz tego typu możnałatwo zregenerować ogrzewając go we wrzątku. Dostarczone ciepło spowodujeprzemianę z powrotem do stanu ciekłego i ogrzewacz będzie znowu do użycia.

Z metastabilnością związane jest też zjawisko histerezy. Ogólnie w naukachprzyrodniczych histereza oznacza zależności aktualnego stanu układu od stanóww poprzedzających chwilach. Występuje na przykład wtedy, gdy temperaturytopnienia i krzepnięcia są różne. Na przykład agar, substancja żelująca pocho-dzenia roślinnego, topi się w temperaturze ok. 850C a krzepnie w zakresie od32 do 400C. Oznacza to, że agar stopiony przy temperaturze 850C pozostaje wstanie ciekłym do temperatury 400C. Z drugiej strony, jeżeli początkowo jest wstanie stałym, to aż do temperatury 850C w takim stanie pozostanie. Dlatego wtemperaturach 40− 850C agar może być w postaci ciekłej lub stałej w zależnościod stanu wyjściowego.

Zjawisko histerezy może jednak występować nawet wtedy kiedy temperatu-ry topnienia i krzepnięcia są takie same, właśnie ze względu na metastabilność.Wyobraźcie sobie bryłę lodu leżącą na dworze w zimowy poranek. Temperaturaotoczenia wynosi −100C, więc bryła lodu leży spokojnie nie zmieniając swojegostanu. A teraz wyobraźcie sobie, że w tych samych warunkach pozostawiacie nadworze butelkę czystej wody. Całkiem prawdopodobne, że uda Wam się ją prze-chłodzić i osiągnie temperaturę otoczenia, tj. −100C, pozostając nadal cieczą.Czyli woda w temperaturze −100C może być w stanie stałym lub ciekłym, wzależności od tego w jakim stanie znajdowała się na początku. Zjawisko histerezyjest niezwykle przydatne w określaniu typu przemiany fazowej i wrócimy do niegoprzy omawianiu modeli dynamiki opinii.

Koncepcja histerezy została zapożyczona również przez nauki społeczne i wy-korzystana do opisu zachowań konsumenckich już pod koniec lat sześćdziesiątychubiegłego wieku. Później okazało się, że zjawisko histerezy może być równieżwykorzystane w wyjaśnianiu wielu innych zjawisk społecznych, np. mobilnościspołecznej. Zainteresowanych odsyłam do artykułu przeglądowego Elstera [7]. Cociekawe, ostatnio zaobserwowano empirycznie histerezy w wielu społecznościachzwierzęcych [5, 16]. Na przykład społeczności pająków mogą się znaleźć w jednejz dwóch faz: (A) w niskich temperaturach T < 270C pająki są spokojne i skłonne


do współpracy (B) w wysokich temperaturach T > 310C stają się wzburzone iagresywne. Jeżeli jednak pająki są już w fazie wzburzonej (B), to obniżenie tem-peratury poniżej 310C nie wystarczy aby przeszły do fazy spokojnej (A). Nastąpito dopiero w temperaturze ok. 27− 280C.

1.2.3 Punkt krytyczny

Jak dowiedzieliśmy się w poprzednim rozdziale i co przedstawiono na Rys. 1.5,wzdłuż linii przemiany fazowej potencjał termodynamiczny ma dwa równe mi-nima odpowiadające dwóm fazom. Co się dzieje jeśli poruszamy się wzdłuż liniiprzemiany w kierunku punktu krytycznego? Minima stają się coraz płytsze izbliżają się do siebie. Powyżej punktu krytycznego potencjał ma już tylko jednominimum odpowiadające nowej fazie. Nic więc dziwnego, że powyżej tego punktunie istnieje już linia rozdzielająca fazę ciekłą od gazowej. Nie istnieje, bo tam niema dwóch faz. Jest tylko jedna, zupełnie nowa faza - tak zwana ciecz superkry-tyczna. Wygląda właściwie jak gaz, ale nie można jej skroplić przez podwyższenieciśnienia, tak jak to można było zrobić z parą wodną.

Wyobraźcie sobie, że podgrzewamy wodę zamkniętą w idealnie szczelnym na-czyniu. Im dłużej naczynie podgrzewamy tym więcej energii dostarczamy i tymbardziej ruchliwe stają się cząstki. Im bardziej ruchliwe są cząstki tym wyższatemperatura. W końcu, gdy temperatura osiągnie 1000C, cząstki znajdujące sięnajbliżej powierzchni wyskakują z wody (fazy ciekłej) i zaczynają latać w górnejczęści naczynia, tworząc to co nazywamy parą wodną (fazą gazową). Im więcejdodajemy ciepła tym więcej cząstek ucieka z wody, a ponieważ nie mogą uciec znaczynia, para staje się coraz bardziej gęsta. W końcu, gdy temperatura osiągniepunkt krytyczny, gęstość pary staje się taka sama jak wody. W tym właśnie mo-mencie przestają istnieć dwie fazy, znika granica pomiędzy wodą a parą – powyżejtemperatury krytycznej mamy zupełnie nową fazę. Wygląda jak gęsty gaz, ale za-chowuje się inaczej. Gdybyśmy spróbowali taki gaz schłodzić, to w temperaturzekrytycznej nagle rozseparowałby się gwałtownie na wodę i parę.

Najlepiej zobaczyć to na własne oczy. Zachęcam do poszperania w interne-cie, w szczególności na YouTubie. Szczególnie polecam filmy, na których profesorPoliakoff pokazuje eksperyment z cieczą superkrytyczną – szukajcie pod hasłem’Poliakoff supercritical fluid’.

Skoro w punkcie krytycznym powstaje nowa faza, to ten punkt również jestpunktem przemiany fazowej, jest to jednak zupełnie inna przemiana niż ta, októrej pisałam w poprzednim rozdziale. Z punktu widzenia potencjałów termo-dynamicznych widzimy wyraźną różnicę. Przy tym przejściu nie mamy współ-istnienia faz - dwa minima potencjału łączą się w jedno (patrz Rys. 1.5). Liniespinodali schodzą się w tym punkcie (patrz Rys. 1.6), nie mamy więc równieżstanów metastabilnych, a co za tym idzie histerezy. Stan układu nie zależy od

1.3 Klasyfikacja przemian fazowych 17

jego stanu początkowego, tylko od wartości parametrów zewnętrznych. Ponadtookazuje się, że przy tego typu przemianach nie występuje utajone ciepło prze-miany. Ta obserwacja pozwala podzielić wszystkie przejścia fazowe na dwa typy:takie, w których nie występuje ciepło utajone przemiany (tzw. ciągłe) i takie, wktórych występuje (nieciągłe). Ciągłe przemiany fazowe są niezwykle fascynujące,a co więcej istnieje dla nich dobrze ugruntowana teoria, dlatego jeszcze do nichwrócimy.

1.2.4 Punkt potrójny

Na diagramie fazowym wody, przedstawionym na Rysunku 1.3 oznaczyłam jesz-cze jeden szczególny punkt, tzw. punkt potrójny. Punkt potrójny jest po prostupunktem przecięcia dwóch linii przemian fazowych, w naszym przypadku: liniiparowania↔ skraplania z linią topnienia↔ zamarzania. Oznacza to, że w punk-cie potrójnym współistnieją w równowadze trzy fazy (ciekła, stała i gazowa), apotencjał ma trzy równe minima. To co się dzieje przy przemianie woda ↔ lódczy woda ↔ para wodna widział pewnie każdy. Na przykład przy przemianiecieczy w gaz, w cieczy powstają i rosną pęcherzyki pary, ciecz zaczyna wrzeć. Towłaśnie ta para ”uwięziona” w pęcherzykach jest w równowadze z otaczająca jącieczą. Ostatecznie para może się uwolnić z cieczy i albo trafić na chłodniejsząpokrywę od garnka, wtedy znowu się skropli, albo uciec, szczególnie jeśli garnek,w którym gotujemy wody nie ma przykrywki.

Co zaś się dzieje gdy ciecz przechodzi do fazy stałej, to znaczy gdy krystali-zuje4? Widzieliście jak zamarza woda w jeziorze? Stopniowo wierzchnia warstwakrystalizuje i w rezultacie na powierzchni wody pojawia się tafla lodu, która ro-śnie i ostatecznie może pokryć całą powierzchnię jeziora. Jeśli mróz się utrzymadłużej, to woda pod lodem się ochłodzi i zamarzać będą kolejne warstwy, a taflalodu będzie coraz grubsza.

Co wobec tego dzieje się w punkcie potrójnym? Jak możecie się domyślić, wodazamarza i jednocześnie paruje. Pęcherze pary przebijają powłokę lodu niszczącją, ale ta znowu się tworzy i tak w kółko. Absolutnie niesamowity spektakl, jakwiele innych fascynujących zjawisk do zobaczenia na Youtubie, jeśli wpiszecie wwyszukiwarce Triple Point.

1.3 Klasyfikacja przemian fazowych

Pierwszą klasyfikację rodzajów przemian fazowych zaproponował w 1933 PaulEhrenfest. Jego klasyfikacja opierała się na ciągłości kolejnych pochodnych odpo-

4Termin zamarzanie używany jest przede wszystkim w fizyce atmosfery i odnosi się do krzep-nięcia wody. Krzepnięcie zaś jest terminem ogólniejszym i oznacza po prostu przemianę z fazyciekłej do stałej.


wiednich potencjałów termodynamicznych, np. energii swobodnej. Wg. klasy-fikacji Ehrenfesta przemiana fazowa jest n-tego rodzaju jeśli n-ta po-chodna odpowiedniego potencjału termodynamicznego jest nieciągła.Oznacza to, że mówimy o przemianie pierwszego rodzaju jeśli pierwsza pochodnapotencjału jest nieciągła, o przemianie drugiego rodzaju jeśli druga pochodna jestnieciągła itd. Te kolejne pochodne potencjału to różne wielkości termodynamicz-ne, czyli wielkości mierzalne w eksperymentach fizycznych. Z punktu widzeniasocjofizyki nie są szczególnie istotne, dlatego nie będę ich tu wprowadzać. Znacz-nie bardziej użyteczna dla nas będzie koncepcja parametru porządku (PP), naktórej opiera się współczesna klasyfikacja przemian fazowych.

Wg. Landaua dla każdego przejścia fazowego ciągłego można zdefiniować tzw.parametr porządku φ, tzn. wielkość, która pozwala odróżnić jedną fazę oddrugiej zdefiniowaną w następujący sposób:

φ 6= 0 dla T < T ∗

φ = 0 dla T > T ∗. (1.2)

Współczesna klasyfikacja opiera się na ciągłości PP i dzieli wszystkie przemia-ny fazowe na dwie klasy - ciągłe i nieciągłe: jeśli parametr porządku zmieniasię w sposób ciągły, to mówimy, że przemiana fazowa jest ciągła, natomiast jeśliparametr porządku w punkcie przejścia T = Tc jest nieciągły, to klasyfikujemyprzemianę fazową jako nieciągłą. Oczywiście w ogólności to wcale nie temperaturamusi być parametrem zewnętrznym pod wpływem którego zachodzi przemiana.W układach termodynamicznych może to być równie dobrze ciśnienie, gęstość,itd. Natomiast w układach społecznych może to być na przykład siła reklamy,prawdopodobieństwo wystąpienia w społeczeństwie zachowań antykonformistycz-nych i wiele innych. Wrócimy do tego w kolejnych rozdziałach.

Z eksperymentów wynika, co omówię poniżej, że podział na ciągłe i nieciągłeprzemiany fazowe mógłby być dokonany również na podstawie ciągłości entro-pii: ciągłe przemiany to te, w których entropia zmienia się w sposób ciągły przyprzejściu fazowym, a nieciągłe to te, przy których zmienia się w sposób nieciągły.Skoro jednak entropia jest pierwszą pochodną potencjałów termodynamicznych(zarówno energii wewnętrznej, jak różnych energii swobodnych) to oznacza, żeprzejścia nieciągłe odpowiadają przejściom pierwszego rodzaju. Nato-miast wszystkie pozostałe, wg. współczesnej klasyfikacji, to przejścia ciągłe. Dla-tego często w literaturze miesza się nazewnictwo z obu klasyfikacji, co dla ludzispoza dziedziny może być denerwujące.

Jak eksperymentalnie obserwowany jest skok entropii albo jej brak? Otóż, jakjuż pisałam, przy niektórych przejściach fazowych obserwowane jest tzw. utajoneciepło przemiany q, które jest energią potrzebną na przeniesienie cząsteczki z

1.4 Przemiany fazowe w układach magnetycznych 19

jednej fazy do drugiej, powiedzmy z A do B. Można pokazać, że

q = T (sA − sB), (1.3)

gdzie T jest jak zwykle temperaturą, sA jest entropią przypadającą na jedną czą-steczkę w fazie A, a sB jest entropią przypadającą na jedną cząsteczkę w fazie B.Oznacza to, że jeśli w przemianie występuje utajone ciepło przemiany, to nastę-puje skok entropii i mamy do czynienia z przemianą nieciągłą. Jeśli natomiast wprzemianie nie występuje utajone ciepło przemiany to znaczy, że entropia zmieniasię w sposób ciągły i taką przemianę nazywamy ciągłą.

1.4 Przemiany fazowe w układach magnetycznych

Dotychczas omawiałam jedynie przemiany fazowe zachodzące w wodzie. Jednakjęzykiem współczesnej teorii przemian fazowych jest magnetyzm. Ponadto wie-le modeli socjofizycznych ma swoje korzenie w modelach magnetyzmu. Dlategozanim przystąpimy do dalszej części, bardziej wymagającej pod względem ma-tematycznym, omówię najbardziej typową przemianę jaka zachodzi w układachmagnetycznych, a konkretne w materiałach ferromagnetycznych (ferromagnety-kach), takich jak na przykład żelazo (Fe), kobalt (Co) czy nikiel (Ni). Ferromagne-tyki poniżej pewnej temperatury krytycznej T ∗, która dla każdego materiału mainną wartość, wykazują własne, tzw. spontaniczne namagnesowanie. Oznacza to,że wykazują namagnesowanie przy zerowym zewnętrznym polu magnetycznym.Jak to się objawia?

Wyobraźcie sobie układ składający się z wahadła z metalową kulką (na przy-kład żelazną), płytki magnetycznej umieszczonej w pewnej odległości od wahadłaoraz zapalonej świecy umieszczonej pomiędzy wahadłem a magnetyczną płytką,tak jak pokazano na Rysunku 1.7. Kulka jest przyciągana przez magnes, ale poogrzewaniu nad świecą i osiągnięciu pewnej krytycznej temperatury T ∗ przesta-je być przyciągana i wraca do początkowej pozycji. Przez jakiś czas wisi z dalaod świecy, stygnie, potem jest przyciągana i tak w kolko. To co się tu dziejeto tak zwana przemiana fazowa między stanem ferromagnetycznych (w którymmetal będzie przyciągany przez magnes) i paramagnetycznym, w których metalnie jest przyciągany. Ta przemiana zachodzi w bardzo konkretnej temperaturzekrytycznej T ∗, zwanej temperaturą Curie, która jest inna dla każdego materiału.Przykładowo T ∗Fe = 1043K = 7700C, co oznacza, że żelazo będzie w stanie fer-romagnetycznym w każdej temperaturze poniżej 7700C. Natomiast gadolin (Gd)będzie ferromagnetykiem w temperaturach T < T ∗Gd = 292K = 190C, ale już po-wyżej krytycznej temperatury T ∗Gd = 190C będzie paramagnetykiem, co oznacza,że latem nie będzie przyciągany przez magnes, ale zimą już tak.

Spontaniczne namagnesowanie w materiałach ferromagnetycznych, które zani-ka powyżej temperatury krytycznej T ∗, jest maksymalne w stanie podstawowym


Rys. 1.7: Ilustracja eksperymentu obrazującego przemianę pomiędzy fazą ferromagne-tyczną a paramagnetyczną.

układu, tzn. w temperaturze T = 0K. Zależność między spontaniczną magnety-zacją a temperaturą można oczywiście wyznaczać eksperymentalnie, można teżją uzyskać w ramach różnych modeli teoretycznych. Przykłady takich zależnościprzedstawione są na Rysunku 1.8.

Rys. 1.8: Zależność pomiędzy zredukowaną magnetyzacją M/M0 (gdzie M0 to magne-tyzacja stanu podstawowego) a zredukowaną temperaturą T/Tc dla jednoskładnikowychmateriałów ferromagnetycznych: żelaza (Fe), kobaltu (Co) i niklu (Ni). Rysunek pochodziz pracy J. Phys.: Condens. Matter 24 (2012) 053202.

Terminu ”temperatura krytyczna” nie użyłam przypadkowo. Przemiana po-między fazą ferromagnetyczną a paramagnetyczną, która zachodzi w temperatu-rze Curie, jest przemianą ciągłą, a naturalnym parametrem porządku, zdefinio-wanym formułą (1.2), jest właśnie magnetyzacja. Skąd się bierze to spontanicznenamagnesowanie? Postaram się to wyjaśnić w dalece uproszczony sposób. Magnesjak każdy inny obiekt zbudowany jest z cząstek. Każda z cząstek, jakie istnieją weWszechświecie, ma pewne cechy charakterystyczne, takie jak masa, kolor, ładu-nek czy właśnie spin. W przypadku elektronu ta tajemnicza cecha zwana spinemwynosi 1/2, co znaczy, że ”mini pole magnetyczne” elektronu, nazywane momen-tem magnetycznym, może mieć tylko dwie wartości Si = +1 (↑) lub Si = −1 ↓,

1.4 Przemiany fazowe w układach magnetycznych 21

gdzie i numeruje cząstki. Wytwarzane przez magnes pole magnetyczne jest sumąmomentów magnetycznych wszystkich cząstek:

M =N∑i=1

Si, (1.4)

gdzie N jest liczbą cząstek w układzie. Jeśli wszystkie momenty magnetyczne,często w skrócie mówimy spiny, są ustawione w jednym kierunku, co może zajśćwyłącznie w T = 0, to wytwarzane jest maksymalne pole magnetyczne M = N ,jak wynika ze wzoru (1.4). Oczywiście magnetyzacja stanu podstawowego niemusi być wcale równa N , to zależy od przygotowania próbki. Tak czy inaczej,magnetyzacja stanu podstawowego jest magnetyzacja referencyjną, oznacza się jąprzez M0, a wyniki eksperymentalne przedstawia zwykle w języku zredukowanejmagnetyzacji M/M0. Taka zredukowana magnetyzacja M/M0 przyjmuje wartościod jeden (dla T = 0) do zera (dla T > T ∗).

W modelach teoretycznych, mówiąc o magnetyzacji mamy zwykle na myśliznormalizowaną magnetyzację, tzn. podzieloną przez liczbę wszystkich cząstek wukładzie:

m =1N

N∑i=1

Si. (1.5)

Zauważcie, że tak zdefiniowana magnetyzacja, w przeciwieństwie do M/M0 przyj-muje wartości z przedziału [−1, 1], ponieważ rozróżnia układ, w którym wszystkiespiny są w dół od stanu, w którym wszystkie spiny są w górę.

Dlaczego tak się dzieje, że w stanie podstawowym wszystkie spiny mogą byćustawione w jednym kierunku (zgodne, w języku socjofizyki), a dla T > T ∗ sąich orientacje są już zupełnie przypadkowe? Otóż cząstki oddziałują wzajemnie iw przypadku ferromagnetyków to oddziaływanie stara się uporządkować cząstkiw jednym kierunku. Oddziaływania pomiędzy cząstkami opisywane są w ramachróżnych modeli, o których będzie mowa w tym podręczniku. Na razie ważne jesttylko tyle, że oddziaływanie ferromagnetyczne porządkuje spiny w jednym kie-runku. W temperaturze T = 0 nie czynnika, który rozburzałby układ i dlategonamagnesowanie jest maksymalne, dokładnie takie jakie otrzymamy po uprzed-nim nasyceniu materiału. Wraz ze wzrostem temperatury wzrastają w układziefluktuacje termiczne, które konkurują z oddziaływaniami i starają się rozburzaćukład. W pewnym momencie są tak silne, że wygrywają z oddziaływaniami aspiny zaczynają się losowo obracać, niezależnie od stanu innych cząstek. Wtedywłaśnie układ przechodzi do stanu paramagnetycznego (nieuporządkowanego), wktórym m = 0. Powyższe wyjaśnienie przemiany ferromagnetyk–paramagnetykjest, jak już pisałam, niezwykle uproszczone, ale dla naszych potrzeb wystar-czające. W kolejnych rozdziałach będziemy rozważać to zagadnienie już bardziejformalnie.


Rys. 1.9: Model ferromagnetyka: po lewej w stanie podstawowym, tzn. w temperaturzeT = 0, po prawej w powyżej temperatury krytycznej T > T ∗.

1.5 Krytyczność czyli ciągłe przemiany fazowe

Jak już wspominałam, punkt ciągłego przejścia fazowego nazywamy punktemkrytycznym. Już sama nazwa wskazuje na niezwykłość tego zjawiska. Okazujesię, że w pobliżu punktu krytycznego dramatycznie wzrastają fluktuacje różnychwielkości fizycznych.

Ponadto, dwupunktowe funkcje korelacyjne, np. spin–spin, zachowują się wpunkcie krytycznym w sposób potęgowy, tzn. występują na wszystkich odległo-ściach. Oznacza to, że skorelowane są ze sobą dowolne dwa punkty układu: tebliskie i te bardzo odległe. Jeżeli zatem zajdzie jakakolwiek zmiana w jednympunkcie układu, wszystkie inne punkty układu to odczują i ta sama zmiana zaj-dzie w całym układzie. Widać więc, że układ można rzeczywiście określić mianemkrytycznego. Pojawianiem się krytyczności często i chętnie tłumaczy się wystę-powanie wielu katastrof, takich jak trzęsienia Ziemi, wielkie wymierania, krachygiełdowe itd. W kolejnych częściach tego rozdziału opiszemy ciągłe przemianyfazowe w sposób bardziej formalny.

1.5.1 Funkcja korelacyjna i promień korelacji

W ramach fizyki, wiele naszej wiedzy o ciągłych przejściach fazowych pochodziz eksperymentów, w których rozpraszane są różne cząstki (np. fotony, fonony,elektrony czy neurony) w układach znajdujących się w stanie bliskim stanowikrytycznemu [1]. Okazuje się, że analiza rozpraszania prowadzi prawie natych-miast do dwupunktowej funkcji korelacyjnej:

g(~ri, ~rj) = 〈φ(~ri)φ(~rj)〉 =< φ(~ri) >2 + 〈δφ(~ri)δφ(~rj)〉 , (1.6)

gdzie φ(~ri) jest parametrem porządku w punkcie ~ri, a <> oznacza średnią. Z mo-jego doświadczenia wiem, że matematyków irytuje oznaczenie wartości średniej

1.5 Krytyczność czyli ciągłe przemiany fazowe 23

zmiennej losowej X przez < X >, zamiast przez X. Jednak w fizyce wiele wielko-ści to wektory i matematyczne oznaczenie byłoby bardzo niewygodne, spójrzcietylko jak to wygląda: ~X.

W ogólności wartość parametru porządku zależy od położenia ~ri. Możemyjednak zawsze podzielić nasz parametr porządku na dwie części: średnią φ ≡<φ(~ri) > oraz fluktuacje δφ(~ri). Wówczas parametr porządku w punkcie ~ri możemyzapisać jako:

φ(~ri) = φ+ δφ(~ri). (1.7)

Jeżeli policzymy teraz funkcję korelacyjną to otrzymamy:

〈φ(~ri)φ(~rj)〉 =⟨φ2 + φ(δφ(~ri) + δφ(~rj)) + δφ(~ri)δφ(~rj)

⟩+ 〈δφ(~ri)δφ(~rj)〉

= φ2 + 〈δφ(~ri)δφ(~rj)〉 . (1.8)

Pierwsza część tej funkcji (tzn. φ2) opisuje tzw. daleki porządek, a drugi gzw(~ri, ~rj) =〈δφ(~ri)δφ(~rj)〉 bliski porządek.

Eksperymenty z rozpraszaniem pokazują, że dla T = Tc ogon funkcji korela-cyjnej, tzn. dla dużych odległości r = |~ri − ~rj |, opisywany jest prawem potęgo-wym5:

gzw(r) ∼ 1rd−2−η , (1.9)

gdzie d jest wymiarem przestrzennym układu, a η jednym z tzw. wykładnikówkrytycznych. Dla temperatur dalekich od krytycznej można przyjąć, że asympto-tycznie (czyli dla dużych r):

gzw(r) ∼ exp(−rξ

), (1.10)

gdzie ξ jest tak zwanym promieniem korelacji. Ogólnie można zapisać:

gzw(r) ∼exp

(− rξ

)rd−2−η . (1.11)

Promień korelacji ξ jest kluczowym pojęciem współczesnej teorii przejść fa-zowym i oznacza odległość, na której fluktuacje parametru porządku są znaczą-co skorelowane. Dzięki pojęciu promienia korelacji możemy wprowadzićogólną, precyzyjną definicję punktu krytycznego:

T → Tc ⇒ ξ →∞. (1.12)5Użycie w tym miejscu Tc zamiast T ∗ nie jest spowodowane brakiem konsekwencji czy nie-

dbalstwem. Przez T ∗ oznaczam ogólnie punkt przemiany fazowej, a Tc zarezerwowane jest wy-łącznie dla przemian ciągłych.


wielkość f(T, h) zależnośćciepło właściwe c(T, 0) ∼ |τ |−αspontaniczna magnetyzacja (parametr porządku) φ(T, 0) ∼ τβpodatność magnetyczna χ ∼ |τ |−γmagnetyzacja (w stanie krytycznym) φ(Tc, h) ∼ |h|1/δdwupunktowa funkcja korelacyjna G(r;Tc, 0) ∼ r2−d−η

promień korelacji ξ(T, 0) ∼ |τ |−ν

Tab. 1.1: Definicje wykładników krytycznych α,β,γ,δ,η,ν . Dla parametru porządku zre-dukowana temperatura τ > 0.

1.5.2 Wykładniki krytyczne i klasy uniwersalności

Okazuje się, że wiele wielkości termodynamicznych wykazuje rozbieżność przyciągłym przejściu fazowym. Zachowanie danej wielkości termodynamicznej w po-bliżu punktu krytycznego opisuje właściwy dla niej wykładnik (inaczej indeks)krytyczny. Jeśli wprowadzimy zredukowaną temperaturę:

τ ≡ Tc − TT

, (1.13)

to wówczas różne zmienne termodynamiczne dla T → Tc można będzie opisaćfunkcją potęgową f(τ) ∼ τλ, której argumentem będzie τ , a wykładnik λ towłaśnie indeks krytyczny. O ile wartości liczbowe poszczególnych wykładnikówzależą zarówno od tego jaką zmienną opisują, jak i od tego z jakim układemmamy do czynienia, to nazwy wykładników związane są z konkretnym typemwielkości termodynamicznej. Na przykład zachowanie się parametru porządku wpobliżu punktu przejścia określa wykładnik β, natomiast zachowanie promieniakorelacji wykładnik η, który poznaliśmy już wcześniej.

W Tabeli 1.1 zebrane zostały definicje wykładników krytycznych najczęściejużywanych w układach magnetycznych. Wszystkie wielkości termodynamicznesą w tym przypadku funkcjami dwóch zmiennych: temperatury T i zewnętrznegopola magnetycznego h, przy czym (co widać z Tab. 1.1) większość wykładnikówkrytycznych określana jest dla h = 0. Jest to zrozumiałe ponieważ przemianaferromagnetyk–paramagnetyk polega na pojawieniu spontanicznej magnetyzacji,czyli magnetyzacji w zerowym polu magnetycznym. Jedynym wykładnikiem kry-tycznym, jaki jest określany dla h 6= 0 jest wykładnik δ, opisujący zależnośćmagnetyzacji od zewnętrznego pola magnetycznego w temperaturze krytycznej.

Warto zauważyć, że analogiczną tabelę można by przygotować dla układuciecz-gaz czy jakiejkolwiek innej ciągłej przemiany fazowej. W przypadku układuciecz-gaz rolę parametru porządku φ nie pełniłaby oczywiście magnetyzacja, tyl-ko różnica gęstości między cieczą a gazem. Ciepło właściwe nie byłoby ciepłem

1.6 Teoria Landaua 25

mierzonym w stałym polu magnetycznym, ale w stałej objętości. Zamiast podat-ności magnetycznej używalibyśmy ściśliwości izotermicznej, itd. Ponieważ nie jestto jednak podręcznik z teorii przemian fazowych tylko z socjofizyki, nie będzie-my się już dłużej nad tym rozwodzić. Zainteresowanych odsyłam na przykład dopodręcznika Julii Yeomans [20].

Dla nas ważne jest to, że bez względu na to z jakim układem mamy do czy-nienia, w pobliżu punktu krytycznego opisywać go będzie zbiór wykładnikówkrytycznych. Dlaczego to jest takie ważne? Otóż okazuje się, że często warto-ści wykładników krytycznych dla różnych układów czy modeli są identyczne. Tenzdumiewający fakt nazywamy uniwersalnością, a o układach (lub modelach), któ-re opisywane są takimi samymi wykładnikami krytycznymi, mówimy że należądo tej samej klasy uniwersalności. Określanie klasy uniwersalności danego modelujest jednym z centralnych zagadnień teorii przejść fazowych.

Warto też wiedzieć, że pośród sześciu wykładników wymienionych w Tab. 1.1tylko dwa są niezależne. Nie będziemy tu omawiać teorii skalowania, ale wartowiedzieć, że pomiędzy wykładnikami krytycznymi występują następujące relacje:

α+ 2β + γ = 2 prawo Rushbrooke’a (1.14)

γ = β(δ − 1) prawo Widoma (1.15)

γ = (2− η)ν prawo Fishera (1.16)

2− α = νd prawo Josephsona (1.17)

1.6 Teoria Landaua

Niektórym może się wydawać, że umieszczanie tej teorii w podręczniku do so-cjo?zyki to przesada. Tymczasem, ku mojemu zdumieniu, teoria ta okazała sięniezwykle przydatna jako metoda znajdowania punktów krytycznych i określa-nia typów przemian fazowych zachodzących w społecznych modelach agentowych.Ponadto, teoria Landaua jest absolutnie uniwersalna, tzn. opisuje ciągłe przejściafazowe przy pomocy tego samego formalizmu oraz, co jest chyba jeszcze bardziejfenomenalne, opisuje zjawiska krytyczne, których istotą są ?uktuacje, zupełnie te?uktuacje zaniedbując[19].

Pierwotnie teoria Landaua została zaproponowana do opisu przejść fazowychciągłych i oparta jest na dwóch założeniach:

I Dla każdego przejścia ciągłego można znaleźć wielkość, która spełnia rolęmiary uporządkowania układu, tj. parametr porządku, zdefiniowany formu-łą (1.2).

I Potencjał termodynamiczny, na przykład energię swobodną F , można w po-bliżu punktu krytycznego rozwinąć w szereg potęgowy względem parametruporządku φ.


Rozwijamy F w szereg Taylora wokół punktu φ = 0, tzn. w pobliżu punktukrytycznego, czyli:

F = F (0) +11!∂F

∂φφ+

12!∂2F

∂φ2 φ2 +

13!∂3F

∂φ3 φ3 +

14!∂4F

∂φ4 φ4 + . . . ,

= F0 +A0φ+Aφ2 +B0φ3 +Bφ4 + . . . . (1.18)

Użyliśmy powyżej pochodnych cząstkowych, ponieważ formalnie energia swobod-na jest funkcją kilku zmiennych termodynamicznych. Nie wypisaliśmy ich jednakjawnie, a nawet nie napisaliśmy z jaką energią swobodną mamy do czynienia.Nie ma to dla nas tutaj żadnego znaczenie. W zależności od problemu, mogliby-śmy użyć zupełnie innego potencjału, co będziemy robić w rozdziale o dynamiceopinii, mając wówczas również inne zmienne niezależne. Dla nas istotne jest tuzałożenie, że potencjał jest nie tylko funkcją tych zmiennych, które są właściwedla danego problemu, ale również funkcją parametru porządku φ. Rozwijamy po-tencjał tylko względem parametru porządku, traktując inne zmienne jako stałe idlatego nie są one dla nas istotne.

Jak już wiemy, stan równowagi opowiada ekstremum potencjału, a to znaczy,że wyraz liniowy powyższego szeregu znika:

A0 =∂F

∂φ= 0. (1.19)

Jeżeli ponadto rozważamy układy symetryczne ze względy na zmianę φ→ −φ, cow przypadku układów magnetycznych odpowiada brakowi pola magnetycznego,to wyraz z φ3 również musi zniknąć i otrzymujemy:

F = F0 +Aφ2 +Bφ4 + . . . . (1.20)

Warunek równowagi stabilnej, zgodnie z tym co pisaliśmy w rozdziale o równo-wadze, jest następujący:

∂F

∂φ= 2φ(A+ 2Bφ2) = 0 (1.21)

∂2F

∂φ2 = 2(A+ 6Bφ2) > 0, (1.22)

co jest równoważne temu, że stanowi równowagi stabilnej odpowiada minimumpotencjału F . Z pierwszego warunku otrzymujemy natychmiast dwa rozwiązania:

φ = 0 (1.23)

φ = ±√−A/2B. (1.24)


Wiemy, że φ = 0 odpowiada rozwiązaniu dla T > Tc zgodnie z definicją parametruporządku czyli tzw. fazie nieuporządkowanej FN , a φ = ±

√−A/2B odpowiada

T < Tc czyli fazie uporządkowanej FU . Wstawiając te rozwiązania do warunkustabilności (1.22) otrzymujemy:

dla T > Tc: ∂2F∂φ2 = 2A > 0⇒ A > 0 (1.25)

dla T < Tc: ∂2F∂φ2 = −4A > 0⇒ A < 0. (1.26)

Wynika stąd, że w punkcie krytycznym A zmienia znak. Landau założył naj-prostszą możliwą postać A spełniającą ten warunek, tzn. A = a(T − Tc), gdzie ajest pewną stałą. To założenie natychmiast prowadzi do wyniku:

φ = ±√−a(T − Tc)/2B = ±

√−a/2B(T − Tc)1/2 ∼ (T − Tc)β. (1.27)

Oczywiście jeżeli A = a(T − Tc) to faktycznie

A

> 0 T > Tc< 0 T < Tc= 0 T = Tc

(1.28)

i wówczas warunek stabilności (1.22) dla T = T ∗:

∂2F

∂φ2 = 2(A+ 6Bφ2) = 12Bφ2 > 0⇒ B > 0. (1.29)

Oznacza to, że teoria Landaua opisuje ciągłe przemiany fazowe dla B > 0. DlaB < 0 mamy w T = Tc równowagę niestabilną. Okazuje się jednak, że w takimwypadku istnieje zakres temperatur, dla których mogą istnieć dwie fazy i wo-bec tego dla B < 0 teoria Landaua opisuje przejścia nieciągłe. Żeby jednak dotego dojść to dla B < 0 w rozwinięciu potencjału termodynamicznego musimyuwzględnić wyższe potęgi:

F = F0 +Aφ2 +Bφ4 + Cφ6 + . . . . (1.30)

Zanim wyprowadzę punkt przemiany fazowej i linie spinodali z potencjału (1.30),narysuję jak wygląda w przypadku gdy B > 0 i C = 0 oraz gdy B < 0 i C > 0. Jakwidać, faktycznie dla B > 0 (górne panele na Rysunku 1.10) zachodzi przemianaciągła. Dla A < 0 mamy dwa minima odpowiadające dwóm symetrycznym fazomuporządkowanym, np. ”większość spinów w dół” oraz ”większość spinów do góry”.Wraz ze wzrostem A minima zbliżają się do siebie i w punkcie A = 0 zlewają się wjedno. Dla A > 0 istnieje już tylko jedna faza nieuporządkowana φ = 0. Natomiastdla B < 0 (dolne panele na Rysunku 1.10) mamy faktycznie obszar, w którym


-1 0 1-0.3

-0.2

-0.1

0F

A=-1

-1 0 1

0

0.2

0.4

F

A=-0.5

-1 0 10

0.5

1

F

A=0

-1 0 10

0.5

1

1.5

F

A=0.5

-1 0 10

1

2

F

A=1

-1 0 1-0.6

-0.4

-0.2

0

F

A=-0.5

-1 0 1

0

0.1

0.2F

A=0.2

-1 0 10

0.1

0.2

0.3

F

A=0.25

-1 0 10

0.1

0.2

0.3

F

A=0.3

-1 0 10

0.2

0.4

0.6

F

A=0.5

Rys. 1.10: Potencjał F = Aφ2 + Bφ4 + Cφ6. Górne wykresy odpowiadają przemianieciągłej (B = 1, C = 0); dolne obrazują przemianę nieciągłą (B = −1, C = 1).

współistnieją dwie symetryczne fazy uporządkowane z fazą nieuporządkowaną,co jest typowe dla nieciągłych przemian; porównaj z opisem w rozdziale 1.2.2.

Wyznaczymy teraz punkt przemiany fazowej, czyli punkt w którym potencjał(1.30) ma trzy równe minima, oraz granice metastabilności (linie spinodali), po-między którymi współistnieją trzy fazy. Oczywiście tym razem nie możemy jużzałożyć, że przejście występuje dla A = 0. Przyjmijmy jednak, przez analogię zpoprzednim przypadkiem, że A = a(T − Θ), chociaż oczywiście Θ nie jest teraztemperaturą przejścia (nie wiemy na razie czym jest). Warunkiem koniecznymdla istnienia minimum potencjału (a co za tym idzie równowagi) jest oczywiście:

∂F

∂φ= 2φ(A+ 2Bφ2 + 3Cφ4) = 0. (1.31)

Podobnie jak poprzednio, możliwe są dwa rozwiązania φ = 0 (faza nieuporząd-kowana M) i φ 6= 0 (faza uporządkowana U), zaś odpowiadające im wartościpotencjałów:

FN = F0, (1.32)

FU = F0 +Aφ2 +Bφ4 + Cφ6. (1.33)

W punkcie przejścia potencjał fazy nieuporządkowanej powinien być równy po-tencjałowi fazy uporządkowanej:

FN = FU ⇒ φ2(A+Bφ2 + Cφ4) = 0 (1.34)

Z równań (1.31) oraz (1.34) otrzymujemy następujący układ

A+ 2Bφ2 + 3Cφ4 = 0,

A+Bφ2 + Cφ4 = 0. (1.35)


Stąd otrzymujemy wynik, że w punkcie równych energii:

A =B2

4C(1.36)

φ2 = −2A

B= −2

B2

4CB= − B

2C(1.37)

Podstawiając do (1.36) założoną postać A = a(T −Θ) dostajemy, że punkt rów-nych energii stanów N i U :

Tp = Θ +B2

4aC. (1.38)

To wyrażenie ma sens przy założeniu, że współczynniki B i C są w szerokimzakresie niezależne od temperatury, co nie zawsze musi być prawdziwe. Na raziejednak załóżmy, że z pewnym przybliżeniem można tak przyjąć.

Oczywiście warunek konieczny minimum potencjału pozwala wyznaczyć φrównież poza punktem równych energii:

φ2 =−B ±

√B2 − 3AC3C

. (1.39)

Jeżeli C > 0 to wówczas jedynym fizycznym rozwiązaniem jest:

φ2 =−B +

√B2 − 3AC3C

. (1.40)

Jeśli C > 0 to żeby φ było rzeczywiste to spełniony musi warunek

B2 − 3AC 0→ A ¬ B2/3C, (1.41)

co oznacza, że dla

A ∈ (0, B2/3C) (1.42)

mogą istnieć dwie różne fazy, tzn. obszar metastabilny ograniczony jest liniamispinodali:

AG = 0

AD = B2/3C, (1.43)

przy czym dla A < B2/4C warunek minimum absolutnego spełnia faza U , a dlaA > B2/4C faza N .

Do czego nam się to wszystko może przydać? Otóż, jeśli mamy konkretnąwartość potencjału, to możemy go rozwinąć w szereg potęgowy (1.30), a następ-nie:


I Sprawdzić czy mamy do czynienia z przemianą ciągłą czy nieciągłą, spraw-dzając znak B

I Jeśli B > 0 to wiemy, że przemiana jest ciągła i wówczas z warunku A = 0można wyznaczyć punkt krytyczny.

I Jeśli B < 0 to wiemy, że przemiana jest nieciągła i wówczas można wyzna-czyć punkt przejścia z warunku (1.36), skok parametru porządku w tympunkcie z (1.37) oraz linie spinodali z (1.43).

I Jeśli okaże się, że w naszym modelu jest jakiś parametr, nazwijmy go p, takiże dla p = p∗ współczynnik B zmienia znak, tzn. że punkt p∗ jest punktemtrójkrytycznym czyli takim, w którym przemiana ciągła zamienia się nanieciągłą. Takim parametrem może być na przykład wymiar przestrzenny.Zdarza się, że ten sam model w niższych wymiarach wykazuje przemianęciągłą, a powyżej pewnego wymiary krytycznego przemianę nieciągłą.

W ramach teorii Landaua możemy również wyznaczyć wykładniki krytyczne.Jeden, tj. β = 1/2 już wyznaczyliśmy; spójrzcie na równanie (1.27). Do wyzna-czenia pozostałych potrzebne byłyby definicje różnych wielkości termodynamicz-nych, dlatego nie będziemy tu tego robić. W każdym razie widać, że wykładnikβ ma wartość 1/2 niezależnie od postaci potencjału F . Podobnie ma się rzecz wprzypadku pozostałych wykładników krytycznych, są niezależne od postaci po-tencjału, a zatem takie same dla dowolnego układu. Dlatego wykładniki kry-tyczne α = 0, β = 1/2, γ = 1, δ = 3, η = 0, ν = 1/2, otrzymane w ramachteorii Landaua nazywamy klasycznymi lub średnio-polowymi. Dlaczegośrednio-polowymi? Dlatego, że teoria Landaua należy do szerokiej klasy metodśrednio-polowych, tzn. takich, w których zaniedbywane są fluktuacje.

Fluktuacje odgrywają niezwykle istotną, można powiedzieć fundamentalnąrolę w przejściach fazowych. Nie tylko determinują zachowanie się wielkości w po-bliżu przejścia, ale przede wszystkim samo przejście. Z drugiej strony ich obecnośćpowoduje, że zastosowanie ścisłego podejścia analitycznego, jest często niemoż-liwe. Dlatego potrzebne są różne metody przybliżone, takie jak właśnie różnegorodzaju podejścia średnio-polowe lub bardziej wyrafinowane, o których nie bę-dziemy tu pisać, ale których opis można znaleźć w wielu podręcznikach z zakresufizyki statystycznej i teorii przejść fazowych, na przykład w ... Przedstawiona wtym rozdziale teoria Landaua całkowicie zaniedbuje fluktuacje. Założenie, którezrobił Landau polegało na przyjęciu, że parametr porządku w dowolnym obszarzeukładu jest równy parametrowi porządku dla całego układu, tj. φ(~ri) = φ. Inny-mi słowy założył, że układ jest jednorodny. Takie podejście daje czasem zupełnieabsurdalne wyniki – na przykład przewiduje przemiany fazowe w układach jed-nowymiarowych, gdzie w ogóle ich nie ma. Z drugiej jednak strony jest niezwykleproste, i dlatego często używane, również w socjo?zyce, o czym będziemy dalejpisać. Na szczęście poprawność wyników uzyskanych w ramach metod średniopo-

1.7 Znaki szczególne ciągłych i nieciągłych przejść fazowych 31

cecha przemiany nieciągłe przemiany ciągłewspółistnienie faz tak niestany metastabilne tak nie

histereza tak niefunkcja korelacyjna fluktuacji ? rozbieżna

skalowanie nie/trywialne tak

Tab. 1.2: Cechy ciągłych i nieciągłych przejść fazowych

lowych rośnie wraz z wymiarem przestrzennym układu, a tzw. wyższego wymiarukrytycznego, wyniki klasyczne są ścisłe.

1.7 Znaki szczególne ciągłych i nieciągłych przejść fa-zowych

Stwierdzenie czy parametr porządku zmienia się w sposób ciągły czy nieciągły niezawsze jest trywialne, zarówno w przypadku eksperymentów jak i wyników otrzy-mywanych w ramach modeli teoretycznych. Oczywiście jeśli model teoretyczny dasię rozwiązać analitycznie w sposób ścisły, to wiemy czy parametr porządku jestfunkcją ciągłą czy nieciągłą. Jednak modeli teoretycznych, rozwiązywalnych wsposób ścisły, jest bardzo niewiele. Dlatego najczęściej używanym narzędziem wfizyce statystycznej są symulacje komputerowe, przede wszystkim symulacje Mon-te Carlo. W ramach symulacji nie możemy jednak stwierdzić ze stu procentowąpewnością czy mamy do czynienia z przejściem ciągłym czy nieciągłym. Jednak-że, jak wynika z tego, o czym pisałam w tym rozdziale, dla każdego z rodzajówprzejścia moglibyśmy wypisać pewne cechy charakterystyczne, które mogą byćniezwykle przydatne w określeniu typu przemiany. Dla ułatwienia zestawiłam jew Tabeli 1.7. Na przykład w symulacjach Monte Carlo często sprawdza się istnie-nie histerezy, startując z różnych warunków początkowych. W tabeli umieściłam”?” ponieważ ostatnio stwierdzono, że istnieją przemiany, które z powodu skokuparametru porządku powinny być sklasyfikowane jako nieciągłe, ale posiadająwiele cech przemian ciągłych, przede wszystkim rozbieżność korelacji fluktuacji.Przejścia takie nazwano hybrydowymi, jako że posiadają cechy zarówno ciągłych,jak i nieciągłych przemian.

1.8 Efekty i skalowanie skończonego rozmiaru

Prawdziwe przemiany fazowe, charakteryzujące się rozbieżnością różnych wiel-kości termodynamicznych, mogą istnieć jedynie w układach o nieskończonym


rozmiarze. W układach skończonych zamiast rozbieżności możemy obserwowaćco najwyżej maksimum. Jednak ścisłe rozwiązanie modeli opisujących przemianyfazowe jest zwykle niemożliwe i dlatego jednym z podstawowych narzędzi w tejdziedzinie są symulacje Monte Carlo. Tu pojawia się jednak problem, bo przecieżsymulowane układy nie są nieskończenie duże. Kiedy ja byłam studentką symu-lowałam układy złożone z kilkuset cząstek. Teraz mamy do dyspozycji szybszekomputery, zaopatrzone w większą pamięć i moi studenci symulują już układyzłożone z 105 − 107 cząstek, ale nadal jest to odległe od nieskończoności.

Ktoś mógłby zapytać: ”W czym problem? Przecież układy społeczne też niesą nieskończenie duże?” To prawda i z tego punktu widzenia to właściwie sy-mulacje wydają się znacznie lepsze niż obliczenia analityczne, które zakładają,że układ jest nieskończony. Wyniki jakie uzyskamy z symulacji, będą zależałyod rozmiaru układu N . Wraz z jego wzrostem może się przesuwać punkt prze-miany fazowej (poprawniej byłoby tu pisać pseudo-przemiany, skoro układ jestskończony), przejście staje się coraz bardziej strome i rośnie histereza (czyli ob-szar metastabilny). Oczywiście jeżeli chcecie znać punkt pseudo-przemiany dlakonkretnego N , to nie ma problemu. Co jednak jeśli jesteś fizykiem i chcesz wy-znaczyć punkt prawdziwej przemiany fazowej, która odpowiada N →∞? Wtedyz pomocą przychodzi nam niezwykle użyteczna technika, tzw. skalowanie skoń-czonego rozmiaru (FSS od finite size scalling), zainteresowanych odsyłam do[11].

Nawet jeśli nie jesteś fizykiem to może będziesz chciał skorzystać z FFS. Po co?Metoda FFS jest bardzo użyteczna nie tylko dla fizyków. Wyobraź sobie następu-jącą sytuację, zresztą bardzo częstą w naukowej praktyce. Udało Ci się wyznaczyćanalitycznie punkt krytyczny dla jakiegoś szczególnego przypadku i chcesz prze-testować czy wyniki symulacji dadzą taki sam wynik. Jeśli tak, to możesz byćspokojny, że poprawnie zaimplementowałeś model i przeprowadziłeś symulację.Wtedy możesz użyć swojego programu do analizy bardziej ogólnych przypadków,dla których ścisłe obliczenia analityczne byłyby niemożliwe. Przykłady takiegotestowania implementacji modelu omówię jeszcze w rozdziale o dynamice opinii.

Na czym zatem polega skalowanie skończonego rozmiaru? W Tabeli 1.1 po-dałam między innymi prawo skalowanie dla promienia korelacji ξ(T, 0), z którejwynikało, że promień korelacji jest rozbieżny w punkcie krytycznym:

ξ ∼ |τ |−ν . (1.44)

Oczywiście była to relacja dla układu nieskończonego. Dla układów skończonych,tj. dla których wymiar liniowy L <∞ promień korelacji oczywiście nie może byćrozbieżny. Ma natomiast maksimum w pseudo-krytycznej temperaturze Tc(L).Można pokazać, że zachodzi następująca relacja skalowania dla punktu pseudo-

1.9 O czym jeszcze nie wspomniałam? 33

krytycznego:Tc(L)− Tc(∞)

Tc(∞)∼ L−Θ, (1.45)

gdzie Θ = 1ν dla dużych L. Co więcej, w ramach FFS, skalują się też inne wielkości,

w szczególności (porównaj ze skalowaniem dla L→∞ przedstawionym w Tabeli1.1):

ciepło właściwe: c ∼ Lα/ν , (1.46)

parametr porządku: φ ∼ L−β/ν , (1.47)

podatność: χ ∼ Lγ/ν , (1.48)

promień korelacji: ξ ∼ L. (1.49)

Ze skończonym rozmiarem układu związany jest jeszcze inny ciekawy efekt,a mianowicie spontaniczne przeskakiwanie pomiędzy minimami potencjału. Jeśliukład jest nieskończenie duży i znajduje się w głębszym minimum potencjału, tona pewno nie przeskoczy do płytszego. Przypomnij sobie przykład z przechłodzo-ną cieczą w temperaturze 100C, która po wstrząśnięciu natychmiast krystalizuje.Nie można odwrócić tego procesu. Niewielkie zaburzenie na pewno nie przeprowa-dzi lodu z powrotem do fazy ciekłej, chociaż nie jest to przecież układ nieskończo-ny. Jednak te 1024 cząstek, jakie znajdują się w butelce wody, to wystarczającodużo, żeby układ zachowywał się przyzwoicie (czyli tak jak przewiduje teoria).Co by się jednak stało gdyby układ składał się tylko ze stu cząstek? Wtedy prze-skoki pomiędzy minimami potencjału byłyby znacznie bardziej prawdopodobnei faktycznie są obserwowane w symulacjach komputerowych. Na przykład, układuporządkowany ”do góry” może nagle spontanicznie przeporządkować się ”w dół”.Z punktu widzenia socjofizyki takie zjawiska, związane ze skończonym rozmiaremukładu, są bardzo interesujące i będą omawiane w rozdziale o dynamice opinii.

1.9 O czym jeszcze nie wspomniałam?

Wszystko, o czym pisałam powyżej, dotyczyło równowagowych przemian fazo-wych, bo tylko dla takich istnieje dobrze ugruntowana teoria. Niestety rzeczywi-ste układy rzadko są równowagowe. Na szczęście okazuje się, że mimo to teoriarównowagowych przemian fazowych jest niesłychanie przydatna. Podobnie jak wukładach równowagowych, w nierównowagowych: (1) występują nieciągłe i ciągłeprzemiany fazowe, (2) w pobliżu przemian ciągłych obserwuje się zachowania po-tęgowe, które opisywane są wykładnikami krytycznymi, (3) teorie średnio-polowesą niezwykle przydatne, (4) pojawiają się punkty trójkrytyczne itd. W przypadkuświata nierównowagowego nie udało się jednak ustalić tak prostych zależności jakdla układów równowagowych, np.:


I W równowagowych układach jednowymiarowych ze skończonym zasięgiemoddziaływań nie mogą zachodzić przemiany fazowe.

I Każdy układ równowagowy można przydzielić do klasy uniwersalności napodstawie wymiaru przestrzennego d oraz wymiaru parametru porządkuD. Oznacza to, że klasa uniwersalności, a co za tym wykładniki krytycznezdeterminowane są przez wymiary d i D.

I Jeśli w jakimś układzie równowagowym zachodzi przemiana fazowa ciągła,to może się zdarzyć, że powyżej pewnego wymiaru krytycznego stanie sięnieciągła.

I Dla każdego modelu równowagowego, który wykazuje przemianę fazową,można określić niższy i wyższy wymiar krytyczny. Poniżej niższego wymiarukrytycznego nie ma przemiany, a powyżej wyższego wymiaru krytycznegojest dokładnie taka, jaką przewiduje teoria średniopolowa. Innymi słowy,powyżej wyższego wymiaru krytycznego teoria średniopolowa daje ścisływynik.

Chociaż więc w ramach nierównowagowej fizyki statystycznej korzystamy znomenklatury oraz wielu metod zaczerpniętych z teorii równowagowej, to jednaknasze ”równowagowe” intuicje mogą być zupełnie mylne. To jest właśnie najcie-kawsze, bo oznacza, że sporo jeszcze zostało do zrobienia ...

Literatura

[1] Binney, J., Dowrick, N., Fisher, A. J., and Newman, M. E. J. (1998). Zjawi-ska krytyczne - wstęp do teorii grupy renormalizacji. Wydawnictwo NaukowePWN.

[2] Buay, D., Foong, S., Kiang, D., Kuppan, L., and Liew, V. (2006). How longdoes it take to boil an egg? revisited. European Journal of Physics, 27(1):119–131.

[3] Callen, H. (1985). Thermodynamics and Introduction to Thermostatics. JohnWiley and Sons, Inc.

[4] Christensen, K. and Moloney, N. R. (2005). Complexity and Criticality. Im-perial College Press.

[5] Doering, G., Scharf, I., Moeller, H., and Pruitt, J. (2018). Social tipping pointsin animal societies in response to heat stress. Nature Ecology and Evolution,2(8):1298–1305.

[6] Dunweg, B., Landau, D. P., and Milchev, A. I., editors (2003). Computer Si-mulations of Surfaces and Interfaces. Springer-Science+Business Media, B.V.

[7] Elster, J. (1976). A note on hysteresis in the social sciences. Synthese,33(1):371–391.

[8] Gitterman, M. and Halpern, V. (2004). Phase transitions. A Brief Accountwith Modern Applications. World Scientific Publishing Co.

[9] Hołyst, R., Poniewierski, A., and Ciach, A. (2005). Termodynamika dla che-mików, fizyków i inżynierów. Wydawnictwo Uniwersytetu Kardynała StefanaWyszyńskiego.

[10] Klamut, J., Durczewski, K., and Sznajd, J. (1979). Wstęp do fizyki przejśćfazowych. Zakład Narodowy Imienia Ossolińskich, Wydawnictwo Polskiej Aka-demii Nauk.

[11] Landau, L. and Binder, K. (2009). A Guide to Monte Carlo Simulations inStatistical Physics. Third Edition. Cambridge University Press.

[12] Landau, L. D., L. J. M. (2011). Fizyka statystyczna Część 1. WydawnictwoNaukowe PWN.

[13] McGee, H. (2004). On Food and Cooking. The Science and Lore of theKitchen. SCRIBNER.

[14] Moore, E. B. and Molinero, V. (2011). Structural transformation in super-cooled water controls the crystallization rate of ice. Nature, 479:506–509.

[15] Plischke, M. and Bergersen, B. (2006). Equilibrium statistical physics, 3rdedition. World Scientific Publishing Co.

[16] Pruitt, J. N. e. a. (2018). Social tipping points in animal societies. Proc. R.Soc. B, 285:20181282.

35

36 LITERATURA

[17] Roura, P., Fort, J., and Saurina, J. (2000). How long does it take to boil anegg? a simple approach to the energy transfer equation. European Journal ofPhysics, 21(1):95–100.

[18] Sole, R. (2011). Phase transitions. Princeton University Press.[19] Sznajd, J. (2003). Introduction to the modern theory of phase transitions.

In Arodz, H. e., editor, Patterns of Symmetry Breaking, volume 285, pages139–159. Kluwer Academic Publisher.

[20] Yeomans, J. M. (1992). Statistical mechanics of Phase Transitions. OxfordUniversity Press.

Fizyka układów złożonych

Documents

Transcript of Fizyka układów złożonych