KRIOGENIKA

Dr Andrzej Bąk

Wykład

KRIOGENIKA – ZASTOSOWANIA TECHNICZNE

1. Droga do zera bezwzględnego – rys historyczny

2. Termometria niskich temperatur – termometry gazowe, ciśnieniowe, oporowe, magnetyczne, termopary

3. Własności cieczy kriogenucznych 4He, 3He, N, Co2

4. Własności materiałów konstrukcyjnych w niskich temperaturach: mechaniczne, cieplne, elektryczne

5. Technologia próżni: wytwarzanie próżni, pomiary próżniowe

6. Ciecze, kriogeniczne: przechowywanie transport i zasady BHP

7. Praktyczne wykorzystanie niskich temperatur

8. Konstrukcja urządzeń kriogenicznych

TEMATYKA WYKŁADÓW

Metody otrzymywania niskich temperatur

Nadpłynność

Nadprzewodnictwo

Układy spinowe

METODY OTRZYMYWANIA NISKICH

TEMPERATUR

Termodynamiczny obieg chłodniczy

Efekt Joule’a Thomsona

Skraplanie gazów

Rozmagnesowanie adiabatyczne

Rozmagnesowanie jądrowe

NADPŁYNNOŚĆ

Dwupłynowy model helu II, doświadczenie

Kapicy

Lepkość ciekłego helu II

Teoria Landaua – fonony, rotony

Wiry kwantowe w helu II

Model Feynmana helu II

NADPRZEWODNICTWO

Efekt Meissnera

Zależność oporu od temperatury

Nadprzewodniki I i II rodzaju, Teorie nadprzewodnictwa

Efekt Josephsona

Nadprzewodzące interferometry kwantowe (SQUID)

UKŁADY SPINOWE

Otrzymywanie ujemnych temperatur

bezwzględnych

METODY CHŁODZENIA I ZIĘBIENIA

Przemiany fazowe pobierają do realizacji ciepło z otoczenia w trakcie:

Topnienia

Parowania

Parowania i sublimacji

Rozpuszczania i tworzenia mieszanin oziębiających (eutektycznych)

Rozprężanie gazu z wykonaniem pracy zewnętrznej

METODY CHŁODZENIA I ZIĘBIENIA C.D

Ekspansja gazu. Swobodny wypływ gazu.

Ekspansja gazu przez dławienie (efekt Joula-

Thomsona)

Efekt termoelektryczny Peltiera

Rozcieńczanie 3He w 4He

Adiabatyczne zestalenie 3He

Rozmagnesowanie ciała stałego (efekt Debay’a)

WSTĘP DO KRIOGENIKI

KRIOGENIKA

Nazwa KRIOGENIKA pochodzi od słów greckich

Krous – zimno

Genos – pochodzenie , tworzenie

Dzisiaj kriogenika związana jest z osiąganiem

temperatur niższych od 120 K – temperatura

wrzenia metanu pod ciśnieniem normalnym

HISTORYCZNY ROZWÓJ KRIOGENIKI

Dążenie do skroplenia tzw. gazów trwałych

Gazy nietrwałe - można ich skroplić poprzez wzrost ciśnienia:

propan, butan, chlor

Gazy trwałe – nie można ich skroplić poprzez wzrost ciśnienia:

powietrze, tlen, azot, wodór, hel

HISTORYCZNY ROZWÓJ KRIOGENIKI

Temperatura krytyczna – temperatura, powyżej

której zanika różnica gęstości między stanem

gazowym a ciekłym danej substancji,

niemożliwe jest skroplenie gazu pomimo

wzrostu ciśnienia. Mówi się, że taka substancja

znajduje się w stanie nadkrytycznym.

IZOTERMICZNE SPRĘŻANIE GAZÓW

Nietrwałe, podlegające skropleniu

przez sprężanie przy temperaturze

otoczenia

Trwałe, nie podlegające skropleniu

przez sprężanie przy temperaturze

otoczenia

PRZYKŁADOWE WARTOŚCI TEMPERATUR

WYBRANYCH ZJAWISK, SKALA LOGARYTMICZNA

PRZYKŁADOWE WARTOŚCI TEMPERATUR

WYBRANYCH ZJAWISK, SKALA LOGARYTMICZNA

WYBRANE WŁASNOŚCI GAZÓW

KRIOGENICZNYCH

M – masa cząsteczkowa, TN – normalna temperatura wrzenia przy p=1ata, ΔHv – ciepło

parowania, ρ - gęstość, V-objętość, TC – temperatura krytyczna, PC – ciśnienie krytyczne

Indeksy: 1-ciecz w TN, 2-gaz w TN, 3-gaz przy 1 ata i 00C, c – w punkcie krytycznym,

V2/V1 – wzrost objętości podczas odparowywania

V3/V1 – odparowanie związane z ogrzewaniem do temperatury otoczenia

TERMODYNAMICZNE PODSTAWY

UZYSKIWANIA NISKICH

TEMPERATUR

TERMODYNAMIKA

Termodynamika jest działem fizyki, którego

podstawowym zadaniem jest opis i analiza

ogólnych prawidłowości rządzących

przemianami energii w zjawiskach fizycznych,

bez wnikania w atomową budowę ciał.

UKŁAD TERMODYNAMICZNY

Układ termodynamiczny to dowolnie wybrana część fizycznego wszechświata.

Układów termodynamicznych nie wybiera się jednak dowolnie tylko definiuje się je w taki sposób, aby łatwo było dokonać dla nich obliczeń termodynamicznych lub "objąć" układem interesujące nas zjawisko.

Typowe układy termodynamiczne to np. wnętrze silnika, naczynie z gazem lub cieczą, w którym zachodzi jakaś interesująca przemiana, lub np. chłodziarka, czy też skraplarka.

Dzięki ograniczeniu danego zjawiska do układu można osobno rozpatrywać procesy wewnątrz układu i procesy wymiany energii między układem i otoczeniem, o którym dzięki temu nic nie musimy wiedzieć.

UKŁAD TERMODYNAMICZNY C.D.

Układy termodynamiczne dzieli się na:

otwarte - wymienia z otoczeniem energię i masę,

zamknięte - wymienia z otoczeniem energię, nie

wymienia masy,

izolowane - nie wymienia z otoczeniem ani energii

ani masy.

ZEROWA ZASADA TERMODYNAMIKI

Jeśli układy A i B mogące ze sobą wymieniać ciepło są

ze sobą w równowadze termicznej, i to samo jest

prawdą dla układów B i C, to układy A i C również są ze

sobą w równowadze termicznej.

Z zerowej zasady wynika istnienie temperatury empirycznej.

Istnieje mianowicie taka wielkość fizyczna β, która jest

równa dla układów A i B, będących ze sobą w równowadze

termodynamicznej.

Zerowa zasada termodynamiki stwierdza także, że ciało w

równowadze termodynamicznej ma wszędzie tę samą

temperaturę.

PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI

Jest sformułowaniem zasady zachowania energii dla układów termodynamicznych.

Istnieją różne sformułowania tej zasady, zależnie od sytuacji:

Sformułowanie dla układu izolowanego:

Energia wewnętrzna układu termodynamicznie izolowanego nie zmienia się, niezależnie od przemian zachodzących w tym układzie

Sformułowanie dla układu zamkniętego:

Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa sumie pracy wykonanej przez układ bądź nad układem i ciepła dostarczonego lub oddanego przez układ

PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI

Zmiana energii wewnętrznej układu ΔU wyrażona jest zależnością:

Gdzie:

Q - ciepło dostarczone do układu. Może ono przybierać wartość ujemną, oznacza wówczas ciepło oddawane przez układ.

W - praca wykonana nad układem. Praca mniejsza od 0 oznacza pracę wykonaną przez układ.

Ponieważ zarówno ciepło, jak i praca mogą być ujemne, ujemny być może również przyrost energii wewnętrznej, co oznacza, że energia wewnętrzna układu może się zmniejszać

WQU

ENERGIA WEWNĘTRZNA JAKO FUNKCJA STANU

Pierwsza zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie energii wewnętrznej jako funkcji stanu:

Dla wszystkich procesów prowadzących od pewnego określonego stanu do drugiego, zmiana ΔU ma zawsze tę samą wartość, choć ilości dostarczanego ciepła i wykonanej pracy są na ogół różne dla różnych procesów.

W warunkach nieskończenie małych przyrostów, pierwsza zasada termodynamiki jest w tym przypadku wyrażona następująco:

gdzie δQ i δW są "różniczkami niezupełnymi", tj. zależnymi od drogi; dU zaś jest "różniczką zupełną", tj. niezależną od sposobu przebiegu procesu.

WQdU

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI

Stanowi ogólną regułę określającą kierunek procesów zachodzących w przyrodzie. Formułuje się ją w różnych wersjach

Najogólniejszy i najpełniejszy charakter ma sformułowanie posługujące się pojęciem entropii.

temperatura ciała - jest miarą intensywności chaotycznych ruchów cieplnych atomów lub cząstek tworzących ciało,

entropia (S) - jest miarą stopnia chaotyczności (nieuporządkowania) tych ruchów. Im większy chaos (mniejsze uporządkowanie), tym większa entropia.

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI

W układzie izolowanym od otoczenia (adiabatycznym) mogą zachodzić tylko takie procesy, w wyniku których entropia układu wzrasta (lub w najlepszym razie jest stała).

Innymi słowy, ogólną cechą procesów zachodzących w przyrodzie jest to, że prowadzą one do zwiększenia molekularnego chaosu (zmniejszenia uporządkowania) albo inaczej do systematycznego zmniejszania się energii uporządkowanych ruchów materii, wzrostu zaś energii chaotycznych ruchów cieplnych, czyli energii cieplnej.

0S

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI

Druga zasada ma charakter tendencji statystycznej, a nie prawa bezwzględnego.

Możliwe są procesy nie spełniające drugiej zasady, są one jednak tak mało prawdopodobne, że zaobserwowanie takiego procesu (jak np. samorzutne zagotowanie się wody w nie ogrzewanym imbryku) w skali miliardów miliardów miliardów... lat jest praktycznie nierealne.

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI

ALTERNATYWNE SFORMUŁOWANIA

Najszerzej znane alternatywne sformułowania pochodzą od Clausiusa: "Ciepło nie może samorzutnie przepływać od ciała o

temperaturze niższej do ciała o temperaturze wyższej„

oraz od Lorda Kelvina: "Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem

byłoby pobranie pewnej ilości ciepła ze zbiornika i zamiana go w równoważną ilość pracy"

TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI

Zasada - twierdzenie Nernsta, Nernsta-Plancka

przy temperaturze układu dążącej do zera

bezwzględnego przestają zależeć od temperatury

wszystkie wielkości charakteryzujące stan układu

(np. objętość, energia cieplna, entropia itp.) i sama

entropia dąży do zera

0),,(lim0

NVTST

POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE

Potencjały termodynamiczne - w termodynamice, wielkości fizyczne związane z układem termodynamicznym, określane jako funkcje niezależnych parametrów makroskopowychcharakteryzujących układ termodynamiczny, za pomocą których można w pełni i jednoznacznie opisać stan układu termodynamicznego.

Określiwszy potencjał termodynamiczny uzyskuje się nie tylko wszystkie pozostałe parametry układu, ale także inne wielkości makroskopowe charakteryzujące układ oraz zachodzące w nim procesy termodynamiczne.

Umożliwiają wygodniejsze, niż bezpośrednio z zasad termodynamiki, określenie samorzutności oraz warunków równowagi procesów odwracalnych.

POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE C.D.

Cztery, najczęściej używane potencjały

termodynamiczne określane są dla założonych

stałych, nie zmieniających się par parametrów

przemiany termodynamicznej:

(S, V) lub

(T, V) lub

(S, p) lub

(T, p).

POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE C.D.

Nazwa potencjału Formuła Zmienne naturalne

Energia wewnętrzna U S, V, {Ni}

Energia swobodna Helmholtza F = U - TS T, V, {Ni}

Entalpia H = U + pV S, p, {Ni}

Entalpia swobodna Gibbsa G = U + PV - TS T, p, {Ni}

Gdzie T = temperatura, S = entropia, p = ciśnienie, V = objętość, Ni - liczba cząsteczek

typu i. W układach w których liczba cząsteczek poszczególnych typów nie zmienia się

parametr ten jest ignorowany.

ENERGIA WEWNĘTRZNA

Energia wewnętrzna układu termodynamicznego U, jest: całkowitą energią kinetyczną molekuł (ruch postępowy, obrotowy,

drgania)

energią potencjalną związaną z drganiami

energią elektryczną atomów wewnątrz cząsteczek lub kryształów. Zawiera ona energię wszystkich wiązań chemicznych i swobodnych elektronów przewodnictwa metali.

Do energii wewnętrznej zalicza się też energię jądra atomów i promieniowanie elektromagnetyczne będące w objętości układu.

W termodynamice nie jest istotna całkowita ilość energii lecz jej zmiany, dlatego wszystkie rodzaje energii, które nie zmieniają się podczas przemian termodynamicznych, są pomijane.

Energia wewnętrzna w zamkniętym układzie termodynamicznym o stałej entropii osiąga najmniejszą wartość.

ENERGIA SWOBODNA (POTENCJAŁ

HELMHOLTZA)

Energia swobodna Helmholtza

F = U – TSjest często wykorzystywanym potencjałem gdyż jej

zmiennymi naturalnymi są łatwo mierzalne

temperatura i objętość. W stałej temperaturze i

objętości osiąga minimum w stanie równowagi.

Zmiana energii swobodnej jest równa

maksymalnej pracy jaką układ może wykonać w

stałej temperaturze.

Dla przemian zachodzących przy stałym ciśnieniu i w

których nie jest wykonywana praca nieobjętościowa,

zmiana entalpii jest równa ilości ciepła dostarczonego

do układu, dlatego zwana też zawartością ciepła.

H = U + pV

W wielu przypadkach reakcje chemiczne i przemiany

fizyczne zachodzą przy stałym ciśnieniu, dlatego

entalpia jest często używanym w chemii i fizyce zmian

stanów skupienia potencjałem termodynamicznym.

FUNKCJA GIBBSA ENTALPIA SWOBODNA

G = U + PV - TS W procesach spontanicznych procesie izotermiczno-

izobarycznych (stała temperatura i ciśnienie) energia swobodna Gibbsa maleje lub nie zmienia wartości, w stanie równowagi osiąga minimum.

Entalpia swobodna Gibbsa jest maksymalną pracą nie związaną ze wzrostem objętości (pracy nieobjętościowej), możliwej do uzyskania z zamkniętego układu i może osiągnąć swoje maksimum w procesie odwracalnym izotermiczno-izobarycznym.

Określa miarę uporządkowania cząstek w danym

układzie i wyraża się wzorem:

gdzie δQ jest to nieskończenie małe dostarczenie do

układu energii.

T - jest to temperatura w tym układzie.

T

QdS

WARUNKI RÓWNOWAGI UKŁADU

TERMODYNAMICZNEGO

Potencjały termodynamiczne są bardzo użyteczne przy określaniu równowagi procesów w których zachodzą procesy fizyczne (np. parowanie) lub reakcje chemiczne.

Reakcje chemiczne zwykle przebiegają w warunkach pewnych ograniczeń takich jak:

stałe ciśnienie

stała temperatura,

stała entropia lub objętość.

Dla tak określonych ograniczeń (stałych parametrów przemiany) warunek równowagi opisany w II zasadzie termodynamiki oznaczający wzrost sumaryczny entropii układu i jego otoczenia, wyraża się z pomocą potencjałów opisujących warunki równowagi tylko z użyciem parametrów układu.

WARUNKI RÓWNOWAGI UKŁADU

TERMODYNAMICZNEGO

Potencjały termodynamiczne mogą być również

użyte do oszacowania całej ilości energii

możliwej do uzyskania z układu

termodynamicznego przy odpowiednio

określonych stałych parametrach przemiany.