Chemia Teoretyczna B laboratorium

wiczenie 2

Bazy AO w chemii kwantowej; orbitale slaterowskie a orbitale gaussowskie

Caki atomowe w bazie orbitali gaussowskich

Atom wodoru i jony wodoropodobne to jedyne ukady bdce w kregu zainteresowa chemii (czyli

skadajce si z elektronw i jder), dla ktrych znane s dokadne rozwizania rwnania Schrdingera.

Funkcje wasne dla tego problemu orbitale maj w sferycznym ukadzie wsprzdnych posta

iloczynu a) harmoniki sferycznej, b) wielomianu w potgach odlegoci elektron-jdro r, oraz c) czynnika

eksponencjalnego, w ktrym r wystpuje w pierwszej potdze

Hnlm(r, , ) = Yml (, )Rnl(r)e

Zrn . (1)

W kartezjaskim ukadzie wsprzdnych funkcje tego typu (nazywane prymitywnymi orbitalami slate-

rowskimi lub funkcjami slaterowskimi) mona wyrazi, dla szczeglnego przypadku n = l+ 1, w postaci

Slm(, r,RA) = Nlm

i,j,k0i+j+k=l

Clmijk(xXA)i(y YA)j(z ZA)ke

(xXA)2+(yYA)2+(zZA)2 , (2)

gdzie

parametr ustalajcy stopie skupienia danego orbitala (dla duego orbital jest bardziejskupiony, tight, a dla maego jest bardziej rozcigy, diuse) dla atomu wodoropodobnego

determinuje to adunek jdra Z i warto gwnej liczby kwantowej n, porwnaj rwnanie (1),

r = (x, y, z) wsprzdne elektronu,

RA = (XA, YA, ZA) wsprzdne arbitralnego centrum odniesienia, wzgldem ktrego orbitaljest deniowany (miejsce scentrowania orbitala) zwykle pooenie jednego z jder w czsteczce,

Nlm czynnik normalizacyjny,

Clmijk zbir wspczynnikw determinujcy przestrzenn symetri orbitala dla danych l, m.

Do opisu funkcji falowej ukadw bardziej skomplikowanych ni atom wodoru stosujemy rutynowo w

obliczeniach przyblienie jednoelektronowe, w ktrym do konstrukcji funkcji wieloelektronowej uywamy

tak zwanych wyznacznikw Slatera, czyli antysymetryzowanych iloczynw funkcji jednoelektronowych.

Funkcje jednoelektronowe wchodzce w skad tych wyznacznikw to spinorbitale, bdce zazwyczaj pro-

stym iloczynem funkcji spinowej ( lub ) i funkcji przestrzennej, czyli orbitala molekularnego (MO).

W standardowo uywanym przyblieniu LCAO-MO orbitale molekularne s rozwijane w bazie orbitali

atomowych (AO). W pocztkowych latach rozwoju chemii kwantowej prbowano uywa jako AO pry-

mitywnych orbitali slaterowskich, o postaci przedstawionej w rwnaniu (2). Szybko jednak okazao si,

e obliczanie caek z takimi orbitalami, zwaszcza gdy s one scentrowane na rnych punktach w prze-

strzeni, jest bardzo trudne, czasochonne i potencjalnie numerycznie niestabilne. Czsto nie istniej nawet

na te caki zamknite analityczne wzory, ktre zawierayby tylko funkcje elementarne, a wiele z caek

wyraa si przez nieskoczone rozwinicia w szereg.

1

Z powodu tych problemw, bardzo wczenie zaczto uywa w obliczeniach jako AO prymitywnych

orbitali gaussowskich (zwanych skrtowo funkcjami gaussowskimi) o postaci

Glm(, r,RA) = Nlm

i,j,k0i+j+k=l

Clmijk(xXA)i(y YA)j(z ZA)ke[(xXA)2+(yYA)2+(zZA)2]. (3)

Drobna zmiana, jak wydaje sie by, na pierwszy rzut oka, zastpienie w wykadniku odlegoci elektron-

jdro r =

(xXA)2 + (y YA)2 + (z ZA)2 w pierwszej potdze przez r w potdze drugiej, ma bar-dzo daleko idce konsekwencje. Orbitale gaussowskie zachowuj si niepoprawnie zarwno dla bardzo

maych jak i bardzo duych wartoci r. W granicy r 0 (czyli r RA) funkcje Glm s analitycznea ich gradient znika, podczas gdy Slm wykazuj cusp (ostrze) niecigo pierwszych pochodnych

czstkowych po skadowych r. Istnienie ostrza jest konieczne aby czon energii kinetycznej mg ska-

sowa osobliwoci typu 1/r wprowadzane do hamiltonianu przez czony oddziaywania kulombowskiego

elektron-jdro. Z drugiej strony, w granicy r , funkcje Glm malej zbyt szybko do zera. Cakowitafunkcja falowa czsteczki chemicznej musi take uwzgldnia przypadek gdy cay ukad molekularny mo-

emy rozpatrywa efektywnie jako jeden elektron znajdujcy si bardzo daleko od reszty ukadu, ktra

jest skupiona w niewielkiej, ograniczonej przestrzeni. Przez podobiestwo takiej sytuacji do problemu

atomu wodoru moemy zaoy, e poprawna funkcja falowa bdzie zanika z odlegoci raczej slaterow-

sko ( er) ale na pewno nie gaussowsko ( er2). Wpyw niepoprawnego krtko- i dalekozasigowegozachowania si Glm na wyniki oblicze moe zosta zagodzony przez uycie duej iloci prymitywnych

orbitali gaussowskich o parametrach z szerokiego zakresu wartoci: funkcje tight bd modeloway

ostrze, a funkcje diuse wolny zanik. W ten sposb kady orbital slaterowski moe zosta przybliony

kombinacj pewnej iloci (zalenej od danej dokadnoci oblicze) orbitali gaussowskich.

Wszystkie te niedogodnoci s jednak rekompensowana faktem, e wprowadzenie orbitali gaussowskich

znaczco uatwia obliczanie koniecznych caek z ich udziaem. Wynika to z faktu, e funkcje postaci (3)

faktoryzuj si na sum iloczynw funkcji jednowymiarowych w kadym kartezjaskim kierunku

Glm(, r,RA) = Nlm

i,j,k0i+j+k=l

ClmijkIi(, x,XA)Ij(, y, YA)Ik(, z, ZA), (4)

gdzie

In(, t, A) = (tA)ne(tA)2

, (5)

oraz z zachodzenia tak zwanej Gaussian product rule, ktra w swej najprostszej postaci mwi

Twierdzenie 1 Iloczyn dwch funkcji Gaussa

a(t) = e(tA)2 , b(t) = e

(tB)2

te jest funkcj Gaussa

a(t)b(t) = Kab e(tP )2 .

Rutynowe obliczenia z wykorzystaniem prymitywnych orbitali gaussowskich s moliwe dzieki istnieniu

szybkich i stabilnych numerycznie schematw generowania caek. Wychodz one z caek pomocniczych

obliczonych midzy funkcjami s [l = 0, m = 0 w rwnaniu (3)], a nastpnie generuj caki dla wszystkich

potrzebnych kombinacji l im poprzez wzory rekurencyjne (schematy Obara-Saika i McMurchie-Davidson)

lub korzystaj z dokadnych kwadratur do obliczania caek (schemat kwadratur Rys).

2

Zadanie 1

Celem zadania jest znalezienie najlepszego przyblienia do funkcji falowej stanu podstawowego atomu

wodoru (czyli slaterowskiego orbitala 1s)

s(r) = Nser, (6)

ktre jest moliwe przy uyciu tylko jednego orbitala gaussowskiego

g(, r) = Ng()er2 . (7)

Optymalizacji moemy dokona korzystajc z warunku energetycznego (zasady wariacyjnej), czyli mini-

malizujc warto oczekiwan hamiltonianu atomu wodoru, H = 12 1r , ze znormalizowan funkcj

g(, r)

ming(, r)|H|g(, r), (8)

albo dopasowujc ksztat orbitala g(, r) do znanego ksztatu dokadnego orbitala slaterowskiego s(r)

stosujc metod najmniejszych kwadratw

mins(r) g(, r)|s(r) g(, r). (9)

Wskazwka: Obliczenia wykona w sferycznym ukadzie wsprzdnych. Funkcje s(r) i g(, r) (i jakakolwiek ich

kombinacja) nie zale od ktw, wic moemy skorzysta z faktu, e cakowanie po caej przestrzeni dowolnej

funkcji zalenej tylko od wsprzdnej radialnej, K(r), ma posta 40K(r)r2dr, a cz laplasjanu zalena od

r ma posta r =1r2

rr2

r.

Zagadnienia do opisu:

1. Poda posta funkcji s(r) i g(, r) z poprawnymi czynnikami normalizacyjnymi.

2. Ile wynosi warto oczekiwana hamiltonianu ze znormalizowan funkcj s(r)? Czy wynik zgadza

si z wartoci wynikajc z teorii atomu wodoru?

3. Jak zaley od warto oczekiwana hamiltonianu ze znormalizowan funkcj g(, r)?

4. Ile wynosi optymalna warto parametru 1 wynikajca z warunku (8)? Jaka jest warto oczeki-

wana hamiltonianu dla funkcji g(1, r)?

5. Obliczy lub zgadn jakie s optymalne wartoci parametrw minimalizujcych oddzielnie czony

kinetyczny (T = 12) oraz potencjalny (V = 1r ) hamiltonianu. Wyjani dlaczego znalezione

wartoci s wanie takie.

6. Ile wynosi optymalna warto parametru 2 wynikajca z warunku (9)? Jaka jest warto oczeki-

wana hamiltonianu dla funkcji g(2, r)?

7. Porwna i skomentowa wyniki z punktw 4 i 6.

8. Na jednym wykresie naszkicowa przebieg funkcji s(r), g(1, r) i g(2, r). Przedyskutowa rysunek.

3

Zadanie 2

Celem zadania jest znalezienie analitycznych wzorw na wszystkie caki, ktre s potrzebne do prze-

prowadzenia oblicze dla pojedynczego atomu wieloelektronowego o liczbie atomowej Z. Ograniczamy

si do przypadku, gdy MO wchodzce w skad wyznacznikw Slatera rozwijane s tylko w bazie prymi-

tywnych orbitali gaussowskich o symetrii 1s scentrowanych na jdrze atomu, ktre umieszczone jest w

pocztku ukadu wsprzdnych. Zastosujmy oznaczenie

i(r) = G00(i, r,0) (10)

gdzie oglne funkcje Glm(, r,RA) s zdeniowane przez rwnanie (3).

Do oblicze w metodzie Hartree-Focka lub przy pomocy metod skorelowanych potrzebne s dwuin-

deksowe caki jednoelektronowe

sij = i|j =i(r)j(r)d, (11)

hij = i|h|j =i(r) (h(r)j(r)) d, (12)

gdzie

h(r) = 12

Zr, (13)

oraz czteroindeksowe caki dwuelektronowe

gijkl = (ij |kl) =

i(r1)j(r1) g(r1, r2)k(r2)l(r2)d1 d2, (14)

gdzie

g(r1, r2) =1

r12. (15)

Wskazwka: Obliczenia wykona w kartezjaskim ukadzie wsprzdnych. Cakowanie po caej przestrzeni

rozbija si na trzy cakowania w trzech niezalenych kierunkach w zakresie od do , a laplasjan ma posta =

2

x2+

2

y2+

2

z2. W czci potencjalnej caki (12) i w cace (14) wystpuje operator o oglnej postaci 1

rPQ

odwrotno odlegoci midzy dwoma czstkami. Naley go najpierw zastpi funkcj podcakow nastpujcej

zalenoci1

rPQ= |rP rQ|1 =

1et

2((xPxQ)2+(yPyQ)2+(zPzQ)2)dt, (16)

dokona cakowa po wsprzdnych kartezjaskich, a po zmiennej pomocniczej t przecakowa dopiero na kocu.

Zagadnienia do opisu:

1. Udowodni Twierdzenie 1. W szczeglnoci poda wzory na Kab, i P .

2. Poda posta unormowanej funkcji i(r) z rwnania (10) po dokonaniu wszelkich podstawie.

3. Poda analityczne wzory na sij , hij i gijkl w zalenoci od Z i odpowiedniej liczby parametrw .

4. Analizujc posta rwna (12) i (14), lub znalezionych w punkcie 3 wzorw, okreli symetri

permutacyjn sij , hij i gijkl. Jak sij (hij) ma si do sji (hji)? Jak moemy zamieni miejscami

indeksy i, j, k, l aby odpowiednia caka z przepermutowanymi indeksami miaa t sam warto

co gijkl (ewentualnie ze zmienionym znakiem)?

4

Przyspieszony kurs programu wxMaxima

Enter wykonanie instrukcji

Shift+Enter przejcie do nastpnej lini w jednej komrce

; zakoczenie instrukcji/oddzielenie kolejnych instrukcji, wypisuje wynik

$ zakoczenie instrukcji/oddzielenie kolejnych instrukcji, NIE wypisuje wyniku

operacje matematyczne: +, -, *, /, ^, ** (dwa ostatnie oznaczaj potgowanie)

przydatne stae: %e, %pi, inf

przydatne funkcje: sqrt(2*x), abs(z)

funkcje elementarne: sin(x*%pi), log(2**n), exp(-r)

przyjmowanie zaoe: assume(a