Chemia Stosowana w Drzewnictwie III 2006/07
11
Chemia Stosowana w Drzewnictwie III 2006/07 chemia polimerów (polimeryzacja łańcuchowa cd.)
description
Chemia Stosowana w Drzewnictwie III 2006/07. chemia polimerów (polimeryzacja łańcuchowa cd.). Alfrey-Price – półempiryczny system opisu monomerów: Q – opisuje możliwość stabilizacji rodnika przez struktury rezonansowe, e – opisuje spolaryzowanie wiązania C=C. Polimeryzacja rodnikowa. - PowerPoint PPT Presentation
Transcript of Chemia Stosowana w Drzewnictwie III 2006/07
Chemia Stosowana w Drzewnictwie III
2006/07
chemia polimerów
(polimeryzacja łańcuchowa cd.)
Polimeryzacja rodnikowaAlfrey-Price – półempiryczny system opisu monomerów:Q – opisuje możliwość stabilizacji rodnika przez struktury rezonansowe,e – opisuje spolaryzowanie wiązania C=C.
Q e
1,70 -0,50
1,00 -0,80
0,78 0,40
0,48 1,23
0,056 0,16
0,026 -0,22
monomer
O
O
N
Cl
O
O
1,3-butadien
styren
metakrylanmetylu
akrylonitryl
chlorekwinylu
octanwinylu
C R
C R
C
R
C R
C R
C
R
Kopolimeryzacja rodnikowawzględna reaktywność monomeru wobec makrorodnika – stosunku szybkości reakcji rodnika zakończonego merem X z takim samym monomerem do szybkości reakcji z odmiennym monomerem.r > 1 – łatwiejsze przyłączenie rodnika do takiego samego monomeru,r = 1 – bez różnicy (kopolimer „azeotropowy”)r < 1 – łatwiejsze przyłączenie rodnika do takiego odmiennego monomeru
rA rBmonomer Bmonomer A
0,78 1,39butadienstyren
17 0,02chlorek winylustyren
0,01 0,00bezwodnik maleinowystyren
0,52 0,46metakrylan metylustyrenO OO
kopolimer statystyczny, udział B > udział A
kopolimer statystyczny, udział B ≈ udział A
kopolimer naprzemienny ABABAB...
kopolimer blokowy najpierw A, potem B
Polimeryzacja anionowa
Inicjacja (dysocjacja katalizatora)
NH2 CH2
CHCH2
CH CH CHCH2 CH2
NH2
CH2
CH
NH2
++
KNH2 K+ NH2+
Propagacja (wzrost)
Terminacja (zakończenie)
CHCH2
NH2NH3 CH2
CH2
+ +
Polimeryzacja styrenu wobec amidku potasu w ciekłym amoniaku:
Odtworzenie katalizatora kosztem cząsteczki rozpuszczalnika
„Żyjąca” polimeryzacja anionowa
Inicjacja
CH2
CH
Na+ CH CHCH2 CH2CH2
CHNa+
+
Propagacja
Terminacja
Polimeryzacja styrenu wobec naftylosodu:
Jeśli brak zanieczyszczeń (woda, alkohol) nie ma etapu terminacji. Po dodaniu nowej porcji monomeru polimeryzacja trwa nadal.
Na Na+
C
C .-+
CH2
CHCH2
CHNa+ .-
Na+
Na+
CH2CH CH2
CHNa+
+ +
Polimeryzacja kationowa
Inicjacja
Propagacja
Terminacja
Polimeryzacja styrenuwobec trifluorku boru w obecności wody:
BF3 OH2 H+BF3 OH+
CH3
CH+
CH2
CHBF3 OH
H+BF3 OH +
CH2
CH
CH CH+
CH2 CH2CH2
CH+
BF3 OH BF3 OH
+
CH2
CH CHCHCH2
CH+
BF3 OH BF3 OHCH+
CH3
CHCH
BF3OHH+
+ +
+
Anionowa polimeryzacja koordynacyjnaKatalizatory Zieglera-Natty:
Umiejscowienie centrum aktywnego na kompleksie katalizatora umożliwia kontrolę stereochemii reakcji i syntezę polimerów izotaktycznych.
TiCl3 Al(C2H5)3
ClTi+
CH2
AlC2H5
C2H5ClCl
CH3
+
ClTi+
CH2
AlC2H5
C2H5ClCl
CH3
CH
X
CH2CH2
X
CH2
ClTi
CH2
AlC2H5
C2H5
Cl
Cl
CH3
CH
X
CH2
Cl
Ti
CHAl
C2H5
C2H5
Cl
Cl
CH3
C2H5
ClTi+
CH2
AlC2H5
C2H5ClCl
CHX
+
Polimeryzacja łańcuchowa
Porównanie mechanizmów
kopolimeryzacja styrenu i metakrylanu metylu:
udział styrenu w kopolimerzemechanizm
0,78kationowy
0,01anionowy
0,52rodnikowy
C+
R
O
O
C+
R
>
C
R
O
O
C
R
~
C
R
O
O
C
R
<
O
O
+
Przykłady polimeryzacji łańcuchowej
rodnikowa kationowa anionowa koordynacyjna
N
O
O
Cl
O
O
O
NH2
O
O
O
N
NH2
O
Przykłady polimeryzacji
* CH2CH2 *n
CH2
CH2n
polietylen, PE
* CHCH2 *n
CN
CH2
CH
CNn
poliakrylonitryl
*CH2 *n
CHCH2
CHn
polistyren, PS
C
CH2
C
O
CH3
O
CH3
CO O
CH3
* CCH2 *
n
CH3
n
poli(metakrylan metylu), PMMA
CHCH2
CH2
CH
CHCH2
CH2
CH*
CH
CH2
CH2
CHCH
CH2CH2
CH*n
m
k
n+m+k
polibutadien, PB
* CH2CH2 O
*n
O
CH2CH2
n
poli(tlenek etylenu), PEO
CH2CH2 O
**
CH2n
OCH2
CH2
CH2n
polioksetan
Przykłady polimeryzacji
CH2
CH
OC
CH3
O OC
CH3
O
* CHCH2 *n
n
poli(octan winylu), PVAc, ( PVA) poli(etylen-co-octan winylu ), EVA
OC
CH3
O
CHCH2 *n
CHCH*
m
poli(alkohol winylowy),
PVA, ( PVOH)
OH
* CHCH2 *n
poli(butyral winylowy)poli(formal winylowy)
OH
CHCH2 *
OH
* CHCH2 n
CH2O
CHCH2 *
O
* CHCH2 n
CH3
CH2CH2
CHO
CHCH2 *
O
* CHCH2 n
