Bogumiła Ku Opracowanie zwarte, tylko do u · 2015. 1. 20. · Bogumiła Kunicka, Albrecht Ziller,...

Bogumiła Ku�nicka, Albrecht Ziller, Materiałoznawstwo Opracowanie zwarte, tylko do u�ytku studentów kierunku MiBM, Politechniki Wrocławskiej

113

5. MATERIAŁY CERAMICZNE Ceramik� nazywane s� nieorganiczne materiały niemetaliczne (krystaliczne i amor-ficzne), zło�one głównie ze zwi�zków metali i niemetali Al, Si, Ti, C, O, N, tworz�-cych formy przestrzenne o jonowych lub/i kowalencyjnych wi�zaniach mi�dzyato-mowych. Surowcem do ich wytwarzania jest skale� (K2O ⋅ Al2O3 ⋅ 6SiO2), glina (uwodnione glinokrzemiany, takie jak: Al2(Si2O5)(OH)4, zmieszane z innymi oboj�tnymi chemicz-nie minerałami), kwarc (SiO2), kaolinit (Al2O3 ⋅ 2SiO2 ⋅ 2H2O ), krzemiany, tlenki (np. MgO, Al2O3), azotki (np. TiN, Si3N4), w�gliki (np. SiC, TiC) oraz borki (np. TaB2). S� to materiały, które charakteryzuje: • wysoka wytrzymało�� na �ciskanie znacznie wi�ksza od wytrzymało�ci na rozci�-

ganie, • wysoki moduł Younga (rys. 3-5), • wysoka twardo�� i w zwi�zku z tym równie� du�a odporno�� na �cieranie, • krucho�� (rys. 3-13), • mniejsza w porównaniu z metalami g�sto��, • mała odporno�� na szybkie zmiany temperatury (szoki cieplne), • bardzo wysoka temperatura topnienia (2000-4000°C), i zwi�zana z tym odporno��

na działanie wysokich (ale stałych) temperatur, • wysoka trwało�� chemiczna i odporno�� na korozj�, • mała przewodno�� cieplna i elektryczna, • du�a stabilno�� cieplna (odporno�� na pełzanie). Materiały ceramiczne maj� szerokie zastosowanie - pocz�wszy od wyrobów garncar-skich, cegły, kafli, rur kanalizacyjnych, a� do materiałów ogniotrwałych, elementów urz�dze� magnetycznych i elektrycznych oraz materiałów �ciernych. Do ostatnich kilkudziesi�ciu lat ceramika znajdowała niemal wył�cznie zastosowanie do wyrobu produktów gospodarczych, rozumianych jako ceramika gospodarczo-u�ytkowa (por-celana i kamionka stołowa, ceramiczne wyroby artystyczne, armatura sanitarna, itp.), jako ceramika techniczna (porcelana na izolatory elektrotechniczne, czy na �wiece zapłonowe do samochodowych silników benzynowych) oraz jako materiały budowla-ne (cegła budowlana i �aroodporna – tzw. cegła szamotowa, dachówka, terrakota). W ostatnich latach rozwin�ła si� ceramika techniczna o wysokiej jako�ci znajduj�ca za-stosowanie do celów techniczno-przemysłowych, a wi�c do wyrobu narz�dzi, elemen-


114

tów maszyn i urz�dze�, tak�e protez; taka ceramika jest nazywana ceramik� specjaln� lub ceramik� zaawansowan�. Ceramika specjalna jest wytwarzana poprzez spiekanie w wysokich temperaturach bardzo czystych zwi�zków (otrzymanych syntetycznie) - takich jak: tlenki, azotki, w�gliki - bez lub z niewielkim udziałem fazy szklistej (amorficznej). W zale�no�ci rodzaju ich szczególnie rozwini�tych wła�ciwo�ci dzieli si� j� na: • konstrukcyjn� nazywan� równie� in�yniersk�, dla której najwa�niejsze i wci��

ulepszane s� własno�ci mechaniczne i ci�gliwo�� (mierzona udarno�ci� i odporno-�ci� na kruche p�kanie).

• funkcjonaln�, dla której wa�ne s� wła�ciwo�ci elektryczne, magnetyczne, optycz-ne, termiczne a tak�e biotolerancja (st�d podział na kolejne grupy: elektrocerami-ka, magnetoceramika, optoceramika, termoceramika, bioceramika).

5. 1. Struktura materiałów ceramicznych

W skali atomowej, jak ju� powiedziano materiały ceramiczne mog� mie� struktur� krystaliczn� lub amorficzn� (szklist�). W skali mikro ich mikrostruktura mo�e by� zbudowana wył�cznie z faz krystalicznych lub wył�cznie z fazy szklistej, mo�e rów-nie� by� utworzona z faz krystalicznych z ró�nym udziałem fazy szklistej. Ze wzgl�du na typ wi�za� mi�dzyatomowych wyró�nia si� ceramiki, w których domi-nuj� wi�zania jonowe oraz ceramiki o przewa�aj�cych wi�zaniach kowalencyjnych. Ceramiki jonowe s� to zwykle zwi�zki jednego lub kilku metali z niemetalami (głów-nie z tlenem, a tak�e z azotem, w�glem lub borem), np. Al2O3, MgO, ZrO2, TiN, TiC, TaB2. Ceramiki kowalencyjne natomiast s� zwi�zkami dwóch niemetali (np. SiO2, Si3N4), lub te� – s� czystymi pierwiastkami, jak np. diament (C), krzem (Si), czy grafit (C).

5.1.1. Struktury ceramik krystalicznych

Ceramiki jonowe. Struktury ceramik jonowych s� (podobnie jak w przypadku me-tali) krystaliczne. Jest to nast�pstwem charakteru wi�zania jonowego (patrz rozdz. 2.2). Atomy metali trac� elektrony na korzy�� atomów niemetali staj� kationami (maj� ładunek dodatni) a jony niemetali (tlenu, azotu lub w�gla) – anionami. Przyci�ganie elektrostatyczne powoduje g�ste upakowanie jonów w taki sposób, aby jony o takim samym znaku nie stykały si� ze sob�. Wiele prostych ceramik ma struktur� dokładnie tak� sam� jak sól kuchenna NaCl (rys. 2-2). Przykładem mo�e by� struktura MgO, pokazana na rys. 5-1a. Cech� jej budowy jest to, �e atomy tlenu stanowi� jej szkielet a puste miejsca mi�dzy nimi zajmuj� atomy metalu. Struktur� tlenku magnezu (MgO) maj� równie� inne tlenki: CaO, NiO, FeO czy NbO, stanowi�ce wa�n� grup� tradycyjnych materiałów ceramicznych. Maj� one wzgl�dnie


115

wysok� temperatur� topnienia (2800°C w przypadku MgO, 2700°C – dla CaO) i s� stosowane jako materiały ogniotrwałe. Je�eli atomów tlenu jest wi�cej ni� atomów metalu powstaj� wówczas struktury bar-dziej zło�one, jak w przypadku dwóch wa�nych konstrukcyjnych materiałów cera-micznych: tlenku cyrkonu ZrO2 oraz korundu Al2O3, pokazanych na rys. 5-1b,c. Cha-rakterystyczne dla struktury korundu jest to, �e nie wszystkie luki mi�dzy atomami tlenu s� zaj�te przez atomy aluminium; w tym szczególnym wypadku atomy alumi-nium zajmuj� jedynie dwie trzecie mo�liwych do wykorzystania poło�e�.

Rys. 5-1. Struktury ceramik jonowych: a) tlenku magnezu MgO, w którym atomy tlenu tworz� sie� RSCa atomy magnezu zajmuj� luki mi�dzy nimi, b) tlenku cyrkonu ZrO2, w którym atomy

cyrkonu tworz� sie� RSC a atomu tlenu zajmuj� luki, c) korundu, w którym atomy tlenu tworz� sie� heksagonaln� a atomu aluminium zajmuj� luki mi�dzy nimi, przy czym jedna

trzecia luk pozostaje nieobsadzona

Ceramiki kowalencyjne. W rozdziale drugim powiedziano ju�, �e w kryształach o wi�zaniach kowalencyjnych nast�puje uwspólnianie elektronów mi�dzy s�siednimi atomami (rys. 2-3). Liczba najbli�szych s�siadów, jak równie� ich wzajemne poło�e-nie, s� wobec tego jednoznacznie okre�lone. Struktury ceramik kowalencyjnych s� wi�c krystaliczne ale nie nale�� do g�sto upakowanych. Bardzo twarde ceramiki kon-strukcyjne, jak SiC i Si3N4 maj� struktur� bardzo zbli�on� do diamentu. Struktury krystaliczne diamentu oraz w�glika krzemu przedstawiono na rys. 5-3a,b. Wył�czne wi�zania kowalencyjne w diamencie i w w�gliku krzemu (SiC) znajduj� swoje odzwierciedlenie we wła�ciwo�ciach: diament ma najwi�ksz� twardo�� ze wszystkich znanych substancji (ok. 8.000 HV), natomiast SiC ust�puje twardo�ci� tylko diamentowi.

O2-

Mg2+ O2-

Zr4+ O2-

puste luki

Al3+

+

+

a) b) c)


116

Rys. 5-2. Struktury ceramik kowalencyjnych: a) struktura regularna diamentu – ka�dy atom

w�gla ma wi�� z czterema s�siadami; b) w�glik krzemu (SiC) – struktura regularna diamentu; połowa atomów w�gla zast�piona jest przez atomy krzemu; c) krystaliczna struktura krze-

mionki (SiO2) – struktura regularna diamentu z tetraedrami SiO44− w poło�eniach

atomów w�gla

5.1.2. Struktury krzemianów krystalicznych

Ze wszystkich surowców wykorzystywanych przez człowieka, najwi�cej w skorupie ziemskiej jest krzemionki i jej zwi�zków z tlenkami metali, nazywanych krzemianami. Krzemionka (SiO2) ma co najmniej siedem odmian struktur krystalicznych, a ponadto cz�sto wyst�puje w stanie niekrystalicznym. We wszystkich tych strukturach sie� two-rz� ró�nie ze sob� poł�czone czworo�ciany SiO4- poniewa� grupa tetraedryczna SiO4

4− zachowuje si� jak grupa jonowa. Oznacza to, �e naro�ach tetraedru s� przył�czane inne jony metali, ponadto jeden lub wi�cej jonów tlenu mog� by� wspólne dla dwóch grup krzemianowych w celu zrównowa�enia ładunku. Na rys. 5-3 pokazano ró�ne sposoby bezpo�rednich poł�cze� elementarnych czworo�cianów. Struktura krystalicz-na krzemionki, pokazana na rys. 5 -2c, jest jedn� z jej prostszych postaci, stabilnych wwysokich temperaturach. Jest wiele mo�liwo�ci poł�cze�, bezpo�rednich lub za pomoc� jonów metali (M), mi�dzy elementarnymi czworo�cianami krzemianowymi, w wyniku których powstaj� struktury ła�cuchowe, warstwowe i struktury tworz�ce sie� trójwymiarow�. Je�eli krzemionka ł�czy si� z tlenkiem metalu (np. MgO, CaO lub FeO) w proporcji: • MO/SiO2 ≥ 2, to powstaje wówczas trójwymiarowa struktura krzemianu zbudo-

wana z czworo�cianów poł�czonych ze sob� cz�steczkami MO. Krzemianem tego typu jest olivin (Mg,Fe)2(SiO)4 wyst�puj�cy w znacznych ilo�ciach w skorupie ziemskiej,

• MO/SiO2 < 2, wówczas elementy struktury składaj� si� z dwóch czworo�cianów o wspólnym naro�u (rys. 5-3 b) tworz�cych jon Si O2 7

6− , który mo�e ł�czy� si� z in-nymi jonami.

C

Si

Si

O

C

b) c) a)

tetraedr SiO44−


117

Dalsze zmniejszanie ilo�ci tlenku metalu powoduje powstanie struktur, w których dwa atomy tlenu z ka�dego czworo�cianu s� wspólne dla dwóch s�siednich czworo�cia-nów. Prowadzi to do powstawania struktur ła�cuchowych lub pier�cieniowych (rys. 5-3 c i 5-4 d).

Rys. 5-3 Konfiguracje czworo�cianów krzemianowych: a) czworo�cian SiO4

4− ;

b) dwa czworo�ciany o wspólnym naro�u – Si O2 76− ; c) ła�cuch; d) pier�cie�

Ła�cuchy tetraedrów podobne s� do ła�cuchów polimerowych; szkielet takiego ła�cu-cha stanowi ci�g: SiOSiOSiO , w którym s� uwspólnione dwa atomy tlenu, a pozostałe tworz�, ł�cznie z MO, wi�zania mi�dzy ła�cuchami. Poniewa� wi�-zania te s� słabsze, ni� wi�zania szkieletu, krzemiany o takiej strukturze maj� budow� włóknist� (jak np. azbest). Je�eli trzy atomy tlenu ka�dego czworo�cianu s� wspólne dla s�siednich czworo�cianów, to powstaje wówczas struktura warstwowa. Struktur� warstwow� maj� mi�dzy innymi: mika, talk i glina.

Głównym składnikiem zwykłej gliny jest kaolinit, zbudowany z cienkich płytek, skła-daj�cych si� z warstwy krzemianowej o strukturze pier�cieniowej (Si2O5), która jest poł�czona wi�zaniami jonowymi z warstw� Al4(OH)8. Wi�zania w dwuwarstwowej płytce s� mocne (jonowo-kowalencyjne), natomiast s�siednie płytki zwi�zane s� sła-bymi wi�zaniami van der Waalsa.

5.1.3. Defekty krystalicznych struktur ceramicznych

Podobnie jak w przypadku metali, struktury krystalicznych materiałów ceramicznych zawieraj� ró�nego rodzaju defekty, wpływaj�ce w istotny sposób na wła�ciwo�ci ma-teriałów ceramicznych. Defekty punktowe maj� istotny wpływ na wła�ciwo�ci fizycz-ne, takie jak przewodno�� elektryczna (półprzewodniki), czy na wła�ciwo�ci optyczne. Defekty powierzchniowe (granice ziaren, powierzchnia porów, powierzchnia cz�stek

O2-

Si4+

O2-

Si4+

a) b)

c) d)


118

drugiej fazy) natomiast maj� wpływ przede wszystkim na wła�ciwo�ci mechaniczne ceramiki.

Defekty punktowe. Jak ju� wspominano, w zwi�zkach jonowych musi by� spełnio-ny warunek zachowania lokalnej elektrooboj�tno�ci struktury krystalicznej, tzn. alge-braiczna suma efektywnych ładunków dodatnich i ujemnych musi by� równa zeru. Dlatego mo�liwe jest tworzenie si� wakansów, ale zawsze w sposób zapewniaj�cy spełnienie tego warunku. Przykładem mog� by� tworz�ce si� pary defektów, nazywa-nych defektami Schotky’ego oraz defektami Frenkla (rys. 5-5).

Rys. 5-5. Dwa podstawo-we typy defektów punk-towych w ceramikach jo-nowych: defekt Schottky-ego (obwiedziony elips� z lewej strony rysunku) i defekt Frenkla (obwie-dziony elips� z prawej strony rysunku)

Defekt Schotky’ego tworz� dwa wakanse o ładunkach przeciwnych, natomiast defekt Frenkla tworz� wakans wespół z atomem w pozycji mi�dzyw�złowej.

Rys. 5-6. Roztwór ró�no-w�złowy NiO w MgO – (Mg , Ni)O. Jony Ni2+ zajmuj� w strukturze kry-stalicznej MgO poło�enia jonów Mg2+, natomiast poło�enia jonów O2+ nie ulegaj� zmianie.

Ceramiki mog� tworzy� równie� roztwory. Na rys. 5-6 pokazano przykład tworzenia roztworu ró�now�złowego, w którym jony metali zast�puj� si� wzajemnie nie zakłó-caj�c ogólnej elektrooboj�tno�ci, poniewa� ich warto�ciowo�� jest taka sama. Two-rzenie roztworów pozwala nadawa� ceramice wła�ciwo�ci specjalne – np. roztwory na bazie korundu (Al2O3) z dodatkiem tlenku chromu Cr2O3 , o pospolitej nazwie rubin,

Jon dodatni

Jon ujemny

MgO NiO

Mg2+

O2- Ni2+

(Mg,Ni)O


119

lub z domieszk� tytanu (nosi wówczas nazw� szafir), wykorzystywane s� jako o�rodki czynne (�ródła promieniowania) w laserach.

Dyslokacje. Pomimo wyst�powania dyslokacji w niektórych materiałach ceramicz-nych, takich jak szafir (Al2O3) i MgO, materiały te p�kaj� generalnie krucho, bez od-kształce� plastycznych. W przypadku struktur kowalencyjnych przemieszczaj�ce si� dyslokacje musz� zerwa� mi�dzy atomami i ponownie utworzy� nowe takie wi�zania – st�d ich wysoka twardo�� i wysoka granica plastyczno�ci (rys. 5-7).

W przypadku struktur jonowych, o elektrostatycznym charakterze wi�za�, przemiesz-czenie dyslokacji tylko w niektórych kierunkach napotyka na bardzo mały opór. St�d mo�liwe jest odkształcanie monokryształów o takiej strukturze, ale tylko przy odpo-wiedniej ich orientacji w stosunku do obci��enia. W przypadku ceramik jonowych polikrystalicznych po�lizg jest natomiast mocno utrudniony i dlatego maj� one wyso-k� twardo��, chocia� nie tak du��, jak ceramiki kowalencyjne.

Defekty powierzchniowe – granice ziaren. Krystaliczne materiały ceramiczne maj� struktur� polikrystaliczn�, bardzo podobn� do struktury metali. Struktura granic ziaren w ceramice jest jednak bardziej skomplikowana, ni� w metalach, poniewa� jony o tym samym znaku ładunku nie mog� styka� si� ze sob�, a wymagania wynikaj�ce z warto�ciowo�ci walencyjnej musz� by�, w miar� mo�liwo�ci, spełnione na granicy tak samo, jak s� one spełnione wewn�trz ziaren (rys. 5-8).

a) b)

Rys. 5-7. Przemieszczenie dyslokacji: a) w kryształach czystych metali jest łatwe; b) w kryształach ceramiki o wi�zaniach kowalencyjnych jest trudne, poniewa� wi�zania che-

miczne musz� by� zerwane, a nast�pnie ponownie utworzone; c) w kryształach ceramiki jono-wej jest stosunkowo łatwe tylko w pewnych płaszczyznach krystalograficznych

c)

Metal Ceramika kowalencyjna

Ceramika jonowa

Rdzenie jonów

Gaz elektronowy

Jony dodatnie

Jony ujemne

Rdzenie Wi�zania zlokalizo-wane

c)


120

Rys. 5-8. Struktura granicy ziarna w cerami-ce jonowej (na przykładzie ceramiki MgO)

Rys. 5-9. Mikrostruktura ziarnista ceramiki Al2O3 stosowanej jako materiał na rurki jarze-

niowe (tzw. �wietlówki)

Nie jest to widoczne w mikrostrukturze, która w przypadku czystej, g�sto upakowanej ceramiki, wygl�da dokładnie tak, jak mikrostruktura metalu (rys. 5-9).

Zwykle ceramiki o drobnych ziarnach maj� lepsze wła�ciwo�ci mechaniczne w po-równaniu z gruboziarnistymi (tak jak i w przypadku metali). W drobnoziarnistej struk-turze mniejsze s� napr��enia przy granicach ziaren, powstałe w wyniku ich anizotro-powego rozszerzania si� i skurczu.

Porowato��. Charakterystyczn� cech� ceramiki jest jej porowato��, okre�lana jako wzgl�d-ne odchylenie g�sto�ci ceramiki od g�sto�ci jednolitej masy, tworz�cej ceramik�:

%100×−

=cl

cpclporowato�ρ

ρρ (5-1)

gdzie:

wodcppowcp

cscp GG

m

,, −=ρ (5-2)

ρcl – g�sto�� ceramiki litej; ρcp – g�sto�� ceramiki porowatej; mcs – masa suchej cera-miki porowatej; Gcp,pow – ci��ar ceramiki porowatej w powietrzu; Gcp,wod – ci��ar ce-ramiki porowatej zanurzonej w wodzie; okre�lanie g�sto�ci materiału na podstawie zale�no�ci (5-2) opiera si� na prawie Archimedesa (mianownik we wzorze tym okre-�la ci��ar wody wypartej przez zanurzon� w niej ceramik�, a wi�c, przy g�sto�ci wody ρw=1 – odpowiada obj�to�ci masy ceramiki).


121

Rys. 5-10. Model mikrostruktury ceramiki krystalicznej

Pory mog� by� zarówno otwarte jak i zamkni�te. Osłabiaj� one w ogólno�ci materiał, ale je�eli maj� kształt zaokr�glony, ich wpływ jest mniej szkodliwy. W wielu przy-padkach zastosowa� (np. implanty ko�ci, tygle, filtry) porowato�� jest wła�ciwo�ci� po��dan� (idzie o lepsze zespolenie implantu z ko�ci� – osteokinez�), a jej wymagana wielko�� jest sterowana odpowiednio dobranym procesem technologicznym. Bardziej szkodliwe od porów s� mikrop�kni�cia wyst�puj�ce w wi�kszo�ci ceramik (rys. 5-10); geometrycznie mikrop�kni�cia mo�na traktowa� jako pory o ostrych brze-gach.

Mikrop�kni�cia powstaj� w wyniku procesu technologicznego oraz wskutek ró�nicy współczynników rozszerzalno�ci liniowej lub modułów spr��ysto�ci poszczególnych ziaren (ziarna posiadaj� wła�ciwo�ci anizotropowe) lub składników faz ceramiki. P�k-ni�cia takie determinuj� wytrzymało�� materiałów ceramicznych. Ostatnie osi�gni�cia w dziedzinie technologii wytwarzania ceramiki o podwy�szonej plastyczno�ci koncen-truj� si� na d��eniu do zmniejszenia ilo�ci i rozmiarów p�kni�� i porów.

5. 2. Klasyfikacja materiałów ceramicznych Współczesne materiały ceramiczne mo�na podzieli� na kilka grup ró�ni�cych si� technik� wytwarzania, mikrostruktur� i wła�ciwo�ciami (rys. 5-1): • ceramik� specjaln� (in�yniersk� oraz funkcjonaln�),

Cz�stki lub ziarna drugiej fazy (w stopie)

Pory powstałe podczas wytwarzania

Granica dwóch ziaren

Ziarna ceramiki

Mikrop�kni�cia spowodowane napr��eniami cieplnymi lub mechanicznymi


122

• ceramik� wielofazow� z du�ym udziałem fazy szklistej (nale�y do niej ceramika gospodarczo u�ytkowa, ceramika techniczna i ceramika budowlana),

• szkła, • ceramik� szklan� (dewitryfikaty), • ceramik� naturaln� (skały, minerały,w tym równie� lód).

5.2.1. Ceramika specjalna

Ceramika in�ynierska (specjalna) jest wytwarzana poprzez spiekanie w wysokich temperaturach bardzo czystych zwi�zków, takich jak: tlenki, azotki, w�gliki, tak�e diamentu – bez lub z niewielkim udziałem fazy szklistej. W zale�no�ci od typu zwi�zku ceramik� in�yniersk� dzieli si� na: • tlenkow� – opart� na tlenkach, np. Al2O3, SiO2, ZrO2 (zwan� te� ceramik� cyrko-

now�), MgO; • azotkow� – opart� na azotkach, np., Si3N4; TiN, BN, • w�glikow� – opart� na w�glikach, np. SiC, TiC, BC, VC, WC, oraz • borkow� – opart� na borkach, np. TiB2, ZrB2, TaB2. W stanie stałym s� to materiały krystaliczne o silnym rozdrobnieniu struktury (wiel-ko�� ziaren jest cz�sto mniejsza od 1 µm), co powoduje, �e ceramiki odznaczaj� si� du�� powierzchni� wła�ciw� (= ł�cznej powierzchni cz�stek zawartych w 1 g masy substancji); realne warto�ci dla przeci�tnej ceramiki in�ynierskiej wynosz� kilka m2/g, dla najlepszych osi�gaj� za� nawet warto�ci 250-280 m2/g. Przykłady takich ceramik oraz ich typowe zastosowania podano w tabeli 5-2.

Tabela 5.1. Temperatury topnienia i g�sto�ci wybranych ceramik in�ynierskich: tlenkowych,

w�glikowych, azotkowych i borkowych.

Ceramika Temperatura topnienia [°C]

G�sto�� [Mg/m3]

Ceramika Temperatura topnienia [°C]

G�sto�� [Mg/m3]

Al2O3 ZrO2

2050 2700

3,98 6,27

Si3N4 2170 3,26

TiB2 2900 6,08

SiC WC VC TiC

2430 2530 2560 2800

3,17 15,7 5,4

4,25

5.2.1.1. Ceramika tlenkowa

Materiały ceramiczne tlenkowe stosowane jako materiały o wysokiej ognioodporno�ci musz� odznacza� si� dwoma cechami: musz� posiada� wysok� temperatur� topnienia


123

oraz składa� si� ze stabilnych faz nie wykazuj�cych skłonno�ci do zachodzenia w reakcj� chemiczn�. Szczególn� przydatno�� wykazuj� tu tlenki metali wielowarto-�ciowych. Równie wa�nym jest, by materiały te posiadały mo�liwie mały współczynnik rozsze-rzalno�ci liniowej oraz, aby w stanie stałym nie dochodziło w nich do przemian fazo-wych. Warunki te spełniaj� niektóre czyste tlenki, jak np. tlenki aluminium, magnezu, cyrkonu i wapnia. Wszystkie te tlenki maj� bardzo wysokie temperatury topnienia (patrz tab. 5-1), tote� wytwarzane s� technik� spiekania (metalurgia proszków). Poza tymi wymienionymi tlenkami znajduje zastosowanie jeszcze tlenek krzemu (SiO2), jednak nie wsz�dzie, z uwagi na zachodz�ce w stanie stałym dwie przemiany fazowe zwi�zane z du�ymi zmianami obj�to�ci; tlenek krzemu znajduje zastosowanie jako jeden ze składników pewnej grupy materiałów ceramicznych.

Ceramika Al2O3

Tlenek aluminium jest jednym z najstarszych i najcz��ciej stosowanych materiałów ceramicznych. Znajduje przy tym coraz szersze zastosowanie – od techniki wielko-przemysłowej po technik� medyczn�.

Tlenek aluminium krystalizuje zasadniczo w czterech odmianach alotropowych; dane dotycz�ce charakterystyki ich sieci podano w tabeli 5-3.

Znaczenie techniczne ma praktycznie jedynie odmiana α-Al2O3, powstaj�ca podczas pra�enia wodorotlenku glinu w temperaturze przekraczaj�cej 1475 K; jest ona optycz-nie anizotropowa (odmiana γ-Al2O3, maj�ca mniejsze znaczenie techniczne, jest optycznie izotropowa; pozostałe odmiany nie maj� znaczenia technicznego). Odmiana α-Al2O3 jest znana pod nazw� korundu.

Tlenek aluminium (Al2O3) jest całkowicie odporny na działanie kwasów, bardzo od-porny na działanie reduktorów (wodór wywiera na� wpływ dopiero w temperaturze powy�ej 1500°C, w�giel w jeszcze wy�szej temperaturze), za� w mniejszym stopniu na działanie zasad.

Wybrane wła�ciwo�ci mechaniczne i fizyczne omawianych w niniejszym rozdziale typów ceramik (tlenkowych, w�glikowych i azotkowych), w tym i ceramiki tlenkowej α-Al2O3, zebrano dla porównania w tabeli 5-4. Nale�y przy tym mie� na uwadze, �e podane tam warto�ci dotycz� porównywalnej ceramiki drobnoziarnistej (ziarna wiel-ko�ci 1-2 µm); przy wi�kszych ziarnach warto�ci wytrzymało�ci na zginanie (najbar-dziej miarodajny miernik wytrzymało�ci w przypadku ceramik) b�d� oczywi�cie mniejsze.


124

Tabela 5-2. Przykłady dziedzin zastosowania nowoczesnych tworzyw ceramicznych Rodzaj

ceramiki Wymagania stawiane cera-

mice Dziedzina techniki

Elementy maszyn wyko-nane z ceramiki

Al2O3

ZrO2

SiC Si3N4

Odporno�� na �cieranie, odporno�� na korozj�, gład-ko�� powierzchni, twardo��, odporno�� na wysokie temperatury

Pompy i arma-tura

Tłoki pomp, tuleje cylin-drowe, ło�yska �lizgowe, wały, uszczelnienia pier-�cieni �lizgowych, uszczelki, ło�yska kulko-we i walcowe, rury

ZrO2

Al2O3

Ti(C,N) Si3N4

Twardo��, odporno�� na �cieranie, odporno�� na wysokie tem-peratury

Narz�dzia Narz�dzia skrawaj�ce: płytki wymienne, �cierni-ce; Narz�dzia do przeróbki plastycznej: trzpienie do ci�gnienia rur, pier�cienie do ci�gnienia drutów; dy-sze spawalnicze

ZrO2

AlTiO2

Al2O3

SiC Si3N4

Odporno�� na �cieranie, odporno�� na korozj�, izola-cja cieplna, odporno�� na wysokie temperatury, mały ci��ar wła�ciwy

Silniki i turbiny Wykładziny komór spala-nia, tuleje cylindrowe, gniazda zaworów, wirniki turboładowarek

Al2O3 SiC

Twardo��, gładko�� po-wierzchni, odporno�� na �cieranie, odporno�� na ko-rozj�

Maszyny pa-piernicze i tek-stylne

Wykładziny maszyn pa-pierniczych Prowadnice włókien

Si3N4 SiC Al2O3

Wytrzymało�� wysokotem-peraturowa, odporno�� na korozj�, dobre przewodnic-two ciepła, odporno�� na promieniowanie

Energetyka Dysze palników, rury, wymienniki ciepła, cz��ci reaktorów w elek-trowniach j�drowych

Al2O3 ZrO2

TiO2

HAK*

Twardo��, odporno�� na �cieranie, gładko�� po-wierzchni, oboj�tno�� biolo-giczna (bioinercja)

Technika me-dyczna

Endoprotezy (protezy ko-�ci, stawów biodrowego i kolanowego), protezy den-tystyczne

Al2O3

Szczególne wła�ciwo�ci elektryczne i magnetyczne, wytrzymało�� wysokotem-peaturowa, szczelno�� ga-zowa

Elektrotech-nika, elektroni-ka

Izolatory wysoko- i nisko-napi�ciowe, cz��ci lamp sodowych, cz��ci elektroniczne

• HAK – ceramika hydroksylapatytowa Ca5(PO4)3OH


125

Tabela 5-3. Charakterystyka sieci krystalicznych tlenku aluminium.

Odmiana Parametry sieci G�sto�� Temper.

Al2O3 Struktura a [nm]

b [nm]

c [nm]

[Mg/m3] stabiln. [K]

α-Al2O3 γ-Al2O3 δ-Al2O3 Θ-Al2O3

Romboedryczna Tetragonalna Te-tragonalna Jed-nosko�na

0,5130,786 0,796 0,563

0,786 0,796 2,950

0,779 1,170 0,119

3,99 3,47 3,20 3,56

Ts= 2288

Obja�nienie: Ts – temperatura sublimacji.

Ceramika cyrkonowa ZrO2 Ceramika cyrkonowa jest ceramik�, w której głównym składnikiem jest ZrO2, lecz oprócz niego zawiera ona jeszcze tlenki itru, magnezu i wapnia. Zale�nie od składu rzeczywistego ceramiki, rozró�nia si� trzy typy ceramik cyrkonowych.

1. Pierwsza grupa powstaje przy udziale 2-4%mol. Y2O3: po spiekaniu w temperatu-rze ok. 1350-1500°C, otrzymuje si� jednofazow� ceramik� ZrO2 o strukturze tetra-gonalnej i wielko�ci ziarna 0,2-1 µm. Przy zawarto�ci 6-8%mol. Y2O3 powstaje pospolita ceramika o strukturze regularnej, nie wyró�niaj�ca si� szczególnymi wła-�ciwo�ciami wytrzymało�ciowymi.

2. Przy udziale 8-10%mol. MgO, CaO lub Y2O3, po spiekaniu w temperaturze z za-kresu 1650-1850°C powstaje gruboziarnista (ziarna wielko�ci ok. 100 µm) cerami-ka o strukturze regularnej sze�ciennej; po nast�pnym wy�arzaniu w temperaturze ok. 1100-1450°C z jednorodnego roztworu stałego wydzielaj� si� dyspersyjne cz�stki ZrO2 o strukturze tetragonalnej. Ta ostatnia obróbka powoduje powstanie cz�stek tetragonalnych o wielko�ci ziarna ok. 0,2 µm, i w tej postaci, wskutek kon-centracji napr��e� w wierzchołku szczeliny, nast�puje przemiana w bardziej stabil-n� faz� o sieci jednosko�nej, co jest powodem umocnienia ceramiki.

3. Trzecia grupa tzw. ceramiki cyrkonowej to, de facto, omówiona w poprzednim punkcie ceramika tlenkowa Al2O3 z dodatkiem tlenku cyrkonu, czyli ceramika (Al2O3 + ZrO2); cz�stki tlenku cyrkonu przemieniaj� si� w czasie odkształcenia w faz� jednosko�n�, co umacnia ceramik�.

Ceramika cyrkonowa jest zaliczana pod wzgl�dem wytrzymało�ci na zginanie i od-porno�ci na p�kanie („pi�ty Achillesa” wła�ciwie wszystkich ceramik) do lepszych materiałów konstrukcyjnych – wida� to z porównania danych z tabeli 5-4.

Umacnianie ceramiki cyrkonowej na drodze przemiany fazowej (z fazy tetragonalnej w jednosko�n�) zachodzi zasadniczo w temperaturach nie wy�szych ni� 800-1000°C, a ponadto w tym zakresie temperatur ujawnia si� wpływ fazy ciekłej na granicach


126

ziaren (faza ciekła jest konieczna do spiekania i tworzy si� z tlenku itru z dodatkiem tlenku aluminium); takie te� mo�na zatem przyj�� górne granice stosowania tej cera-miki, a wi�c 800-1000°C.

Zalety ceramiki cyrkonowej: niski współczynnik tarcia (bez smarowania) – na pozio-mie 0,2; bardzo wysoka wytrzymało�� wła�ciwa na �ciskanie (wysoka wytrzymało�� przy małym ci��arze wła�ciwym). Wad�, ograniczaj�c� stosowanie ceramiki cyrko-nowej na ło�yska, jest wysoka cena (ok. 10-krotnie wi�ksza od ceny stali ło�yskowej), jednak w przypadku bardzo wysokich temperatur staje si� to poniek�d spraw� drugo-rz�dn�, jako �e stosowanie tradycyjnych materiałów ło�yskowych w poł�czeniu z konieczno�ci� u�ywania smarów, przy wysokiej temperaturze pracy, jest wówczas wykluczone.

Tabela 5-4. Wybrane wła�ciwo�ci mechaniczne i fizyczne przedstawicieli podstawowych typów ceramik in�ynierskich.

Wła�ciwo�� Temper. [°C]

Al2O3 ZrO2 SiC Si3N4

Wytrzymało�� na rozci�ga-nie Rm [MPa]

20 210 455 175 560

Wytrzymało�� na �ciskanie Rc [GPa]

25 1000 1550 1950 2030

10 7,65 6,4 2,2 1,1

1,89 3,92 3,5

Wytrzymało�� na zginanie Rg [MPa]

20 1000 1100

440 340

-

1.020 400

-

125*1-700*2 600-800

280*3-800*2 300*3 680*2

Odporno�� na p�kanie KIC [MPa.m1/2]

293 5,5 9-10 4,4 6-9

Moduł Younga E [GPa] 293 360 205 206*1-380*2 180*3-310*2 Odporno�� na pełzanie Rz,1000 [MPa]

1273 100 - 250

Współcz. rozszerz. lin. α [µm/(m.K]

8,1 10,6 4,8*1-4,3*2 2,8*3-3,2*2

Przew. Cieplne λ [W/mK]

10-20 1-25 23*1-100*2 15*3-30*2

G�sto�� ρ [Mg/m3] 293 3,98 5,91 3,2 2,75 Maks. Temp. U�ytk. [K] 2070 1770 1620 1570

Obja�nienia do tabeli 5-4: *1 – stan rekrystalizowany; *2 – stan prasowany na gor�co; *3 – stan zwi�zany reakcj�.


127

5.2.1.2. Ceramika azotkowa Si3N4

Ceramika azotkowa (azotek krzemu β-Si3N4) jest produkowana wieloma metodami, przy czym ka�da bazuje na odmianie α-Si3N4; odmiana ta – α-Si3N4 – jest uzyskiwana poprzez stapianie wysokiej czysto�ci kwarcu łukiem elektrycznym w atmosferze azo-tu. Za najefektywniejsz� metod� uzyskiwania ceramiki azotkowej jest uwa�ana meto-da izostatycznego prasowania pozwalaj�ca na uzyskiwanie ceramiki z minimaln� ilo-�ci� fazy szklistej, niepo��danej wszelako przy stosowaniu ceramiki w wysokich tem-peraturach. Technologia ta wymaga jednak bardzo wysokich ci�nie� (do 200 MPa), tote� zastosowanie tej ceramiki ogranicza si� w zasadzie do wykonywania małych gabarytowo przedmiotów (płytki do skrawania metali, kulki ło�ysk tocznych). Z da-nych zawartych w tab. 5-4 wynika, �e ceramika ta w stanie prasowanym na gor�co odznacza si� wysok� wytrzymało�ci� na zginanie (górna granica 800 MPa) i wysok� sztywno�ci� (moduł E=310 GPa); wytrzymało�� ta jest zachowywana na wysokim poziomie do temperatury nawet powy�ej 1000°C, w której to po obszarze wzrostu (do ok. 1000 MPa) mi�dzy temperatur� pokojow� i ok. 630°C, wraca stopniowo do po-ziomu wyj�ciowego, by w temperaturze ok. 630°C osi�ga� warto�� 600 MPa, za� w temperaturze ok. 1450°C wytrzymało�� ta wynosi jeszcze znacz�ce 200 MPa.

W odmianie omawianej ceramiki azotkowej, b�d�cej jej swoist� symbioz� z korun-dem, w tzw. sialonach (sialon=ceramika zawieraj�ca oprócz atomów Si oraz N, do-datkowo atomy Al oraz O, tworz�c zwi�zek Si2AlON3, którego litery czytane kolejno tworz� nazw� ceramiki), faza szklista na granicach ziaren ma posta� wst�pnie utlenio-n�, tote� w wysokich temperaturach, powy�ej 1100°C, nie mo�e zachodzi� dodatkowe utlenienie; z tego powodu mo�liwe jest stosowanie tej ceramiki nawet w temperatu-rach dochodz�cych do 1100-1300°C.

Wła�ciwo�ci wytrzymało�ciowe ceramiki β-Si3N4 podano w tabeli 5-4.

5.1.1.3. Ceramika w�glikowa SiC

Ceramika w�glikowa SiC jest wytwarzana z krzemionki w atmosferze w�gla (pocho-dzi z przerobu ropy naftowej) w temperaturze z zakresu 1600-2500°C. Otrzymany po zmieleniu proszek SiC – o wielko�ci ziarna na ogół poni�ej 1 µm – wraz z dodatkiem ok. 1% w�glika boru (B4C), jest spiekany ci�nieniowo (tzw. ceramika HPSiC); je�li zamiast w�glika boru u�yje si� Al2O3, spiekanie odbywa si� z udziałem fazy ciekłej. Powstaj�ca ceramika posiada ziarna wielko�ci 1-2 µm, a dzi�ki dobrze spieczonym ziarnom zachowuje wysok� wytrzymało�� na zginanie (600-800 MPa; patrz tabela 5-4) do temperatury ok. 1000°C; w temperaturze ok. 1400°C wytrzymało�� ta gwałtow-nie spada z powodu topienia si� krzemianów usadowionych na granicach ziaren.

Przy spiekaniu bezci�nieniowym i bez udziału fazy ciekłej u�ywa si� bardzo drobnych i pozbawionych zanieczyszcze� (w postaci SiO2) cz�stek SiC z dodatkiem B4C; zada-niem tego ostatniego jest zwi�zanie resztek tlenu i przyspieszenie dyfuzji. Brak fazy ciekłej utrudnia samo spiekanie i jest ponadto powodem powstawania wi�kszych po-


128

rów – efektem jest z jednej strony ni�sza wytrzymało�� na zginanie, z drugiej jednak – wytrzymało�� wykazywana w temperaturze pokojowej utrzymuje si� na niemal nie-zmienionym poziomie do wysokich temperatur, a wi�c ceramika taka mo�e by� sto-sowana w zakresie wysokich temperatur (nawet ok. 1500°C).

Praktykowane jest ostatnio tak�e wytwarzanie ceramiki w�glikowej SiC przez nasy-canie zw�glonego polimeru ciekłym krzemem lub parami krzemu (tzw. ceramika Si-SiC) – ceramika taka jest odporna na działanie wysokich temperatur do ok. 1300°C.

Podstawowa wła�ciwo�� ceramiki, wytrzymało�� na zginanie, zale�na jest w przypad-ku SiC od technologii wytwarzania.

Zalet� ceramiki w�glikowej SiC jest odporno�� na działanie wysokich temperatur (nawet do 1770 K) i zachowanie w nich niemal niezmienionej wytrzymało��i na zgi-nanie w porównaniu z temperatur� pokojow�, dobra przewodno�� cieplna (patrz tab. 5-4) i odporno�� na utlenianie do temperatury ok. 1350°C. Wad� jest wra�liwo�� (wi�ksza ni� w przypadku omówionej ceramiki azotkowej) na szoki cieplne, czego powodem jest wi�kszy współczynnik rozszerzalno�ci liniowej.

W ostatnim czasie produkowane s� wyroby z ceramiki SiC, zubo�onej w defekty (po-ry). Uzyskuje si� to poprzez jednorodne rozmieszczenie składników spieku (wielko�� ziarna ok. 3-10 µm), du�e zag�szczenie oraz powleczenie proszku wyj�ciowego nano-skalarnymi składnikami spieku, oraz formowanie koloidalne masy spiekanej. Spieka-nie odbywa si� bezci�nieniowo. Wła�ciwo�ci takich spieków: • zag�szczenie – do 99%, • wytrzymało�� na zginanie: 450-650 MPa, • moduł Younga E = 425-435 GPa, • twardo��: HV = 25-29 GPa, • odporno�� na kruche p�kanie: KIC = 3-4,5 MPa.m½, • temperatura pracy: woda 700 K, powietrze >1600 K. Zastosowanie: jako materiał �arowytrzymały do wyrobu elementów grzew-czych, dysze spalania, wymienniki ciepła, materiały pomocnicze do spiekania, aparatura chemiczna, uszczelnienia, pier�cienie �lizgowe (trybologiczne, z uwagi na współczynnik tarcia).

5.1.2. Ceramika wielofazowa

Ceramika wielofazowa z du�ym udziałem fazy szklistej (klasyczna, wielkotona�owa), obejmuje masowo produkowane materiały budowlane, materiały ogniotrwałe lub sto-sowane w technice sanitarnej, w tym: kamionk�, porcelan�, dachówk� i cegł�. Charak-teryzuje si� du�ym udziałem fazy szklistej (krzemionki) otaczaj�cej składniki krysta-liczne, utworzone głównie z Al2O3, SiO2 (tab. 5-5).


129

Tabela 5-5. Główne typy ceramiki wielofazowej z du�ym udziałem fazy szklistej

Ceramika Typowy skład chemiczny Typowe zastosowania Porcelana Techniczna

Surowiec: glina – uwodnione glino-krzemiany, takie jak: Al2(Si2O5)(OH)4, zmieszane z innymi oboj�tnymi che-micznie minerałami

Izolatory elektrotechniczne

Porcelana Szlachetna

Wyroby artystyczne i u�yt-kowe

Wyroby Garncarskie

Wyroby artystyczne i u�yt-kowe

Cegła, da-chówka, cegła szamo-towa

Konstrukcje budowlane (ma-sywne), pokrycia dachów, wymurówka pieców obroto-wych, np. w cementowniach

Cement (portlandzki)

CaO+SiO2+Al2O3 Składnik betonu, budownic-two ogólne

Cement, b�d�cy przykładem ceramiki wielofazowej, jest mieszanin� wapna (CaO), krzemionki (SiO2) i korundu (Al2O3), która twardnieje pod wpływem wody. Beton (w dzisiejszym rozumieniu) składa si� z piasku i kamieni (kruszywa) spojonych cementem – jest wi�c tak�e kompozytem (patrz rozdział 7).

5.1.3. Szkła

Szkła s� uwa�ane za odmian� materiałów ceramicznych, pomimo przewagi struktury bezpostaciowej nad krystaliczn�. Materiały te ze stanu ciekłego w stan stały przecho-dz� w sposób ci�gły. Nie s� wi�c przechłodzon� ciecz�, ale wyst�puj� w osobliwym stanie materii nazywany stanem szklistym. Szkła maj� wi�c struktur� po�redni� mi�-dzy ciecz�, a materiałem krystalicznym, nie b�d�c ani jednym ani drugim. Ich głów-nym składnikiem jest SiO2, B2O3 i P2O5, ponadto – tlenki arsenu i germanu oraz siar-ka, selen i tlenek ołowiu (tab. 5-6). Najwi�ksze znaczenie techniczne i najszersze zastosowanie znalazło szkło krzemia-nowe.


130

Tabela 5-6. Gatunki szkła

Typ szkła Typowy skład szkła [%-wagowe]

Wła�ciwo�ci, zastosowanie

Szkło krzemion-kowe

100% SiO2, Bardzo dobra odporno�� na szoki cieplne; wysokotemperaturowe tygle, okna pieców, cz��ci aparatury elektropró�niowej i che-micznej

Szkło sodowo-wapniowe

75% SiO2, 15% Na2O, 10% CaO

Łatwe do wytwarzania i formowania; szkło okienne, butelkowe, itp.

Szkło borokrze-mianowe

80% SiO2, 15% B2O3, 5% Na2O

Odporno�� na wysokie temperatury (ter-moodporno��), mały współczynnik rozsze-rzalno�ci cieplnej, dobra odporno�� na szoki cieplne; naczynia kuchenne oraz laboratoryjne

Struktura szkieł. Najwa�niejsz� grup� technicznych materiałów niekrystalicznych s� szkła. Szkło jest materiałem, który wskutek chłodzenia ze stanu ciekłego sztywnieje i twardnieje bez krystalizowania. Struktura szkieł składa si� z samych czworo�cianów SiO4

4− lub innych grup jonowych, tworz�cych szkieletow� struktur� niekrystaliczn�.

a) b) c)

Rys. 5-11. Dwuwymiarowy schemat struktur SiO2: a) struktura krystaliczna; b) struktura nie-krystaliczna szkła krzemionkowego; c) zrywanie sieci przez wprowadzony modyfikator Na2O;

jony Na2+ umiejscawiaj� si� w lukach, jony O2+ za� s� wbudowane w sie�

Najszersze zastosowanie znalazły szkła krzemianowe. W ich strukturze, podobnie jak w strukturze krzemionki krystalicznej, wszystkie naro�a czworo�cianów SiO4

4− maj�

O Si

Na


131

wspólne naro�a, jednak utworzona trójwymiarowa sie� jest przypadkowa, a nie okre-sowa. Ró�nic� mi�dzy strukturami krzemionki krystalicznej i szkła krzemianowego pokazano na rys. 5-11.

Czysta krzemionka w stanie szklistym ma wysok� temperatur� mi�kni�cia, du�� wy-trzymało�� i stabilno�� oraz mał� rozszerzalno�� ciepln�, co powoduje, �e nadaje si� ona do zastosowa� specjalnych; du�a lepko�� utrudnia jednak jej formowanie. W celu zmniejszenia lepko�ci wprowadza si� modyfikatory (zwykle Na2O i CaO), które po-woduj� zerwanie sieci.

5.1.4. Tworzywa szklano-ceramiczne

Tworzywa szklano-ceramiczne (dewitryfikaty) wytwarzane s� przez krystalizacj� (od-szklenie) masy szklanej w sposób umo�liwiaj�cy utworzenie bardzo drobnoziarnistej mikrostruktury, bez porowato�ci, z pozostało�ci� tylko około 2% fazy szklistej; reszt� stanowi struktura krystaliczna. Przykładowe składy: Li2O–Al2O3–SiO2, MgO–Al2O3–SiO2. Materiały te charakteryzuj� si� znacznie wi�ksz� odporno�ci� na szoki cieplne i mechaniczne, ni� ceramiki tradycyjne. Mo�na je obrabia� mechanicznie. Maj� szeroki zakres zastosowa� – wykonuje si� z nich ło�yska �lizgowe i kulkowe, cz��ci nara�one na działanie erozyjne i chemiczne, tarcze i łopatki pomp do przetaczania agresywnych cieczy ze �cierniwem, �aroodporne pokrycia odporne na �cieranie zabezpieczaj�ce cz��ci metalowe, równie� płyty kuchenne (znane w gospodarstwie domowym nowo-czesne kuchenki elektryczne z tzw. ceramiczn� płyt� grzejn�) i implanty (w medycy-nie). Pod wzgl�dem struktury ceramiki dzieli si� na ceramiki krystaliczne, amorficzne (szkła) oraz ceramiki o strukturze mieszanej, tj. szklano-krystalicznej (dewitryfikaty).

5. 3. Wła�ciwo�ci mechaniczne materiałów ceramicznych

Wła�ciwo�ci mechaniczne ceramik ró�ni� si� znacznie od wła�ciwo�ci mechanicznych metali, zwłaszcza twardo�ci� i krucho�ci�. W próbie rozci�gania materiały metaliczne wykazuj� zwykle znaczne odkształcenie plastyczne, natomiast ceramiki ulegaj� znisz-czeniu ju� w zakresie spr��ystym, przy bardzo małych napr��eniach rozci�gaj�cych (wykazuj�c wysok� krucho��). Takie zachowanie spowodowane jest wyst�powaniem w ceramice wad w postaci p�kni��, porów i pustek, które s� rozwierane pod wpływem napr��e� rozci�gaj�cych; napr��enia �ciskaj�ce zamykaj� te wady i dlatego wytrzy-mało�� na �ciskanie ceramik jest ok. 15 razy wi�ksza od ich wytrzymało�ci na rozci�-ganie ( mc RR ⋅≅ 15 ). Z tego powodu zwykle s� stosowane w takich rozwi�zaniach konstrukcyjnych, aby przenosiły napr��enia �ciskaj�ce, a nie rozci�gaj�ce.


132

5.3.1. Wytrzymało�� na zginanie.

Wła�ciwo�ci mechaniczne materiałów ceramicznych okre�la si� w próbie zginania (rys. 5-12 b), lub rzadziej – w próbie �ciskania (rys. 5-12c), poniewa� trudno jest przeprowadzi� prób� rozci�gania (rys. 5-12 a) takich materiałów z powodu łatwego p�kania próbek w uchwytach mocuj�cych.

Próba zginania ceramiki polega na zginaniu pr�ta o przekroju prostok�tnym, podpar-tego swobodnie na obu ko�cach i obci��onego w �rodku sił� poprzeczn� (rys. 5-12 b). Podstawow� charakterystyk� wytrzymało�ciow� ceramiki jest zatem wytrzymało�� na zginanie. Pozostałe charakterystyki wytrzymało�ciowe, wytrzymało�� na rozci�ganie i na �ciskanie, okre�la si� nast�pnie podług przybli�onych zale�no�ci:

gmmg RRRR ⋅≈�⋅≈ 59,070,1 (5-3)

oraz

gcmc RRRR ⋅≈�⋅≈ 82,815 (5-4)

a) b) c)

Rys. 5-12. Schemat prób wytrzymało�ciowych: a) próba rozci�gania, b) próba zginania, c) próba �ciskania

5.3.2. Odporno�� na p�kanie

Materiały ceramiczne maj� na ogół bardzo mał� odporno�� na kruche p�kanie. War-to�� KIC dla tych tworzyw jest około 50-krotnie mniejsza od KIC dla metali o dobrej plastyczno�ci. Jest to spowodowane wyst�powaniem bardzo małych stref uplastycz-nienia u wierzchołka p�kni�cia – w efekcie w tym obszarze jest pochłaniana mała cz�� energii i tym samym p�kni�cie rozprzestrzenia si� łatwo. Ponadto ceramiki pra-wie zawsze zawieraj� p�kni�cia oraz ró�ne defekty struktury ju� w stanie pocz�tko-wym (rodzaj „grzechu pierworodnego” ceramiki). S� to p�kni�cia technologiczne i cieplne (stygni�cie) oraz powstałe wskutek korozji, zu�ycia �ciernego i obci��ania ciała kruchego (skutek anizotropii spr��ysto�ci ziaren). St�d wytrzymało�� ceramiki,

zniszczmR σ= zniszczgR max,σ= zniszczcR σ=

0max >σ

P

P/2 P/2

bxd


133

wa�ny parametr dla projektanta-konstruktora, jest determinowana mał� odporno�ci� na p�kanie i długo�ci� mikrop�kni��, jakie ona w sobie zawiera:

m

ICm

aK

R = (5-5)

gdzie: Rm – wytrzymało�� na rozci�ganie; KIC – współczynnik intensywno�ci napr�-�e�; am – połowa długo�ci najdłu�szego mikrop�kni�cia w próbce wykonanej z dane-go materiału (ceramiki). Je�eli wytrzymało�� na rozci�ganie niektórych ceramik konstrukcyjnych (o du�ej g�-sto�ci) jest równa około 200 MPa, za� typowa warto�� współczynnika KIC = 2 MPa⋅m1/2, to oznacza to, �e ceramiki takie zawieraj� p�kni�cia o długo�ci do 60 µm; ceramiki porowate maj� wytrzymało�� około 20 MPa zdeterminowan� p�k-ni�ciami, których długo�� osi�ga nawet warto�ci kilka milimetrów. Wytrzymało�� mechaniczn� ceramiki (w tym zwłaszcza odporno�� na p�kanie) mo�na poprawi�: • zmniejszaj�c długo�� p�kni�� am poprzez dokładn� kontrol� jako�ci procesu tech-

nologicznego, lub te� • zwi�kszaj�c KIC przez wytwarzanie tworzyw wielofazowych lub kompozytów.

5.3.3. Moduł spr��ysto�ci

Tworzywa ceramiczne, podobnie jak metale, a przeciwnie ni� polimery (patrz rozdział 6), maj� �ci�le okre�lony i stały w czasie moduł Younga, a wi�c niezale�ny od czasu trwania obci��enia. Warto�ci ich modułów s� zwykle wi�ksze, ni� dla metali, z powo-du wi�kszej sztywno�ci wi�za�, co przy niedu�ej g�sto�ci zapewnia im atrakcyjnie du�e warto�ci modułu wła�ciwego E/ρ (sztywno�ci wła�ciwej).

5.3.4. Twardo��

Materiały ceramiczne z powodu wi�za� atomowych, cechuje bardzo du�a twardo��, któr� zachowuj� do bardzo wysokich temperatur; nale�� one do najtwardszych mate-riałów. Z racji tej wła�ciwo�ci s� stosowane do obróbki skrawaniem wszelkich mate-riałów, zwłaszcza materiałów odznaczaj�cych si� wysok� twardo�ci�. Wysoka twar-do�� ma korzystny wpływ na zmniejszone zu�ycie cierne wyrobów ceramicznych podczas eksploatacji ruchowej, zarówno w przypadku u�ycia ich jako materiału na narz�dzia �cierne (narz�dzia skrawaj�ce), jak i w przypadku u�ycia ich jako par cier-nych, np. przy zastosowaniu ich jako ło�ysk w urz�dzeniach pracuj�cych w wysokich temperaturach, przy których u�ycie smarów w tradycyjnym znaczeniu jest, z powodu wła�nie owych wysokich temperatur pracy, wykluczone, b�d� te� w mocno obci��o-nych sztucznych stawach ludzkich (endoprotezy stawów biodrowych, czy kolano-wych).


134

5.3.5. Odporno�� na szoki (udary) cieplne

Wielko�� ta opisuje odporno�� materiału na dynamicznie (udarowo, szokowo) zmien-ne temperatury; miar� jej jest ró�nica temperatur, jaka wyst�pi przy gwałtownym schładzaniu próbki z temperatury wy�szej do ni�szej (na ogół do temperatury pokojo-wej), przy której dochodzi do p�kania próbek. Maksymalny dopuszczalny spadek temperatury opisuje poni�szy warunek (wynika on z prawa Hooke`a):

( )α

αεσER

TTEE m=∆�∆== max (5-6)

w którym: E – moduł spr��ysto�ci (Younga); α– współczynnik rozszerzalno�ci ciepl-nej materiału ceramiki; ∆T – spadek temperatury (szok termiczny), przy którym do-chodzi do p�kania próbek, Rm – wytrzymało�� na rozci�ganie materiału ceramiki. Dla wi�kszo�ci ceramik konstrukcyjnych (in�ynierskich) dopuszczalne s� znaczne szoki temperaturowe (patrz tabela A-5-1 zamieszczona w Aneksie). Spowodowane jest to wzgl�dnie małymi warto�ciami współczynnika rozszerzalno�ci cieplnej i du-�ymi warto�ciami wytrzymało�ci tych materiałów.

5.3.6. Odporno�� na pełzanie

Ze wzgl�du na cz�ste stosowanie materiałów ceramicznych w wysokich temperatu-rach, wa�n� ich wła�ciwo�ci� jest odporno�� na pełzanie. Ceramiki krystaliczne, dzi�-ki wysokim temperaturom topnienia, wykazuj� du�� odporno�� na pełzanie. Mniejsz� odporno�ci� na pełzanie charakteryzuj� si� ceramiki zbudowane z fazy krystalicznej i fazy szklistej, które w odpowiednio wysokiej temperaturze ulegaj� odkształceniom plastycznym. Mechanizm odkształcenia plastycznego polega na lepkim płyni�ciu fazy szklistej i po�lizgu granic ziaren fazy krystalicznej. Szybko�� pełzania jest tym wi�k-sza, im drobniejsze s� ziarna, wi�ksza porowato��, wy�sza temperatura i wi�kszy sto-pie� zanieczyszczenia ceramiki.

5. 4. Formowanie materiałów ceramicznych

Wysoka temperatura topnienia ceramik (cz�sto powy�ej 2000°C) powoduje, �e ich kształtowanie przez odlewanie ze stanu ciekłego jest trudne, natomiast kształtowanie przez obróbk� plastyczn� wykluczone ze wzgl�du na mał� plastyczno��. Dlatego wy-roby ceramiczne wytwarza si� głównie z proszków, a podstawowymi technikami for-mowania s�: prasowanie i spiekanie oraz odlewanie z g�stwy (zawiesiny proszku w cieczy) i spiekanie. Procesy formowania i ł�czenia trzech grup materiałów ceramicznych przedstawiono na schemacie blokowym na rys. 5-13.


135

Spiekanie polega na wst�pnym formowaniu proszku w odpowiedniej formie i nast�p-nym spiekaniu w piecu. Rozmiary porów w gotowym wyrobie s� wprost proporcjo-nalne do wielko�ci ziaren proszku; wielko�� ziaren natomiast jest zawsze wi�ksza, ani�eli w proszku wyj�ciowym, poniewa� w czasie spiekania nast�puje ich rozrost (wysoka temperatura). Wi�ksz� g�sto�� spieku (w tym równie� teoretyczn�) i mniejsze ziarna uzyskuje si� realizuj�c metod� prasowania na gor�co – przez �ciskanie proszku w nagrzewanej formie lub pod wysokim ci�nieniem gazu w komorze wysokoci�nieniowej (metoda HIP – Hot Isostatic Pressing; patrz rys. 5-14). Wyroby pozbawione porów, ale o gorszej wytrzymało�ci, mo�na wytwarza� stosuj�c inn� metod� – spiekanie z udziałem fazy ciekłej. Polega ona na dodaniu do proszku ceramicznego małej ilo�ci odpowiedniej domieszki, np. MgO, która wchodz�c w re-akcj� z proszkiem oraz z zanieczyszczeniami w nim zawartymi, tworzy niskotopliwe szkło wnikaj�ce mi�dzy ziarna proszku, zwi�kszaj�c w ten sposób szybko�� spiekania.

Rys. 5-13. Formowanie i ł�czenie ceramiki specjalnej, wielofazowej z udziałem fazy szklistej i szkła

Glina + wypełniacz

Składniki lotne

Mieszanie w mieszar-ce

– spiekanie reaktywne,

– nanoszenie z fazy ga-zowej

– formowanie hydro-pla-styczne,

– odlewanie, – napylanie

Wyko�czenie: szlifowanie, polerowanie, obróbka laserowa

Wyko�czenie: szkliwienie

Składniki czyste: Al2O3, ZrO2, Si, itp.

Proszki

– spiekanie, – HIP, – spiekanie

przy udziale fazy ciekłej

Piasek (SiO2) + dodat-ki

Mieszanka proszków

– walcowanie, – wyciskanie, – prasowanie, – wydmuchiwanie – rozpływanie ciekłe-

go szkła na po-wierzchni innej cie-czy

Wyko�czenie: szlifowanie, polero-wanie

Ł�czenie: klamry (z mi�kkiego tworzywa), spoiwa, cementy, spajanie szkłem, spajanie dyfu-zyjne, platerowanie metalem i lutowanie


136

Do wytwarzania tworzyw ceramicznych opartych na krzemie stosowana jest metoda spiekania reaktywnego polegaj�ca na spiekaniu sprasowanego proszku krzemowego w azocie (powstaje wówczas ceramika Si3N4) oraz na spiekaniu uformowanego ju� sproszkowanego krzemu wymieszanego z w�glem (powstaje ceramika SiC). Niektóre ceramiki (np. Si3N4) mog� by� osadzane w postaci powłok metod� osadzania warstwy z fazy gazowej (metoda CVD – Chemical Vapour Deposition). a) b)

Rys. 5-14. Prasowanie na gor�co: a) jednoosiowe w formie; b) izostatyczne w komorze wysokoci�nieniowej

Wyroby z gliny formuje si� w stanie hydroplastycznym, nast�pnie wypala i poddaje szkliwieniu. W przypadku wyrobów o skomplikowanych kształtach stosowane jest odlewanie z g�stwy (rys. 5-15). Metoda ta polega na wlaniu do porowatej formy za-wiesiny proszku ceramicznego lub gliny w wodzie, która po zaabsorbowaniu wody przez form� i po odlaniu nadmiaru g�stwy – utworzy powłok� wiernie oddaj�c� kształt formy. Powłok� wyjmuje si� z formy i nast�pnie wypala.

a) b) c)

Rys. 5-15. Formo-wanie ceramiki przez odlewanie z g�stwy

Piec Forma Proszek

Piec

Proszek

Cienka forma wst�pna z blachy metalowej

Zbiornik ci�nieniowy

Ci�nienie

Forma wypełniona zawiesin�

Wylanie nadmiaru zawiesiny

Uformowany wyrób


137

Szkła, podobnie jak metale, mog� by� formowanie przez odkształcanie i odlewanie. Typowe procesy, pokazane na rys. 5-16, obejmuj�: a) walcowanie, stosowane przy produkcji płyt szklanych, b) rozpływanie si� ciekłego szkła na powierzchni ciekłej cyny, stosowane przy pro-

dukcji szyb okiennych o gładkiej powierzchni, c) prasowanie na gor�co mi�dzy dwiema matrycami, stosowane przy produkcji du-

�ych izolatorów, d) rozdmuchiwanie, stosowane do produkcji butelek i �arówek.

a) b) c) d)

Rys. 5-16. Cz��ciej stosowane metody formowania szkła: a) walcowanie, b) rozpływanie si� stopionego szkła na powierzchni ciekłej cyny, c) prasowanie, d) rozdmuchiwanie

K�piel szklana K�piel szklana

K�piel szklana

Strefa Strefa gor�ca zimna

Ciekła cyna

Gor�ce szkło Trzpie� Spr��one powietrze


138

Nale�y mie� na uwadze, �e przez formowanie rozumie si� tak�e kształtowanie mate-riału do postaci gotowego wyrobu poprzez ł�czenie uprzednio wytworzonych elemen-tów składowych (wida� to z ostatniego bloku na rys. 5-13). Materiałów ceramicznych nie mo�na ł�czy� za pomoc� �rub i nitów ze wzgl�du na niebezpiecze�stwo kruchego p�kania ceramiki w miejscach poł�cze�. Stosowane s� metody, (rys. 5-13), które nie wprowadzaj� napr��e� rozci�gaj�cych w miejscach styku.

W przypadku ł�czenia ró�nych materiałów cz�sto stosowan� technik� jest lutowanie, polegaj�ce na ł�czeniu dwóch materiałów (trudniej topliwych) materiałem trzecim (łatwiej topliwym, zwanym lutowiem) poprzez jego stopienie i nast�pn� dyfuzj� mate-riału lutowia do materiałów ł�czonych. Cech� lutowania jest ponadto to, �e materiał lutowia nie odpowiada materiałom ł�czonym (jest od nich ró�ny) oraz to, �e materiały ł�czone nie s� nadtapiane.

5.5. Ł�czenie ceramiki

W przypadku wyrobów ceramicznych cz�sto zachodzi potrzeba ich ł�czenia ze sob� lub z innymi materiałami. W przypadku ł�czenia ró�nych materiałów cz�sto stosowa-na technik� jest lutowanie, polegaj�ce, jak wiadomo, na ł�czeniu dwóch materiałów materiałem trzecim (lutowiem) poprzez jego stopienie albo przez dyfuzj� materiału lutowia do materiałów ł�czonych. Cech� lutowania jest ponadto to, �e materiał luto-wia nie odpowiada materiałom ł�czonym (jest od nich ró�ny) oraz to, �e materiały ł�czone nie s� nadtapiane; ta ostatnia cecha jest szczególnie istotna w przypadku ce-ramiki, któr� cechuje przecie� bardzo wysoka temperatura topnienia.

Zalety lutowania wynikaj�ce z tych cech: • mo�liwe jest ł�czenie ró�nych materiałów, w szczególno�ci materiałów niespawal-

nych, jak np. stopy (spieki) twarde, materiały syntetyczne, ceramika i szkło, • nieznaczne obci��enie cieplne materiałów ł�czonych, co redukuje dylatacj� ele-

mentów składaj�cych si� na cało�� urz�dzenia, jak i nie powoduje zmian struktu-ralnych materiałów ł�czonych, poniewa� temperatura lutowia jest na ogół niezbyt wysoka (200°÷450°C),

• mo�liwe jest ł�czenie elementów o skomplikowanych kształtach (geometrycznie widzianych),

• miejsca lutowane odznaczaj� si� dobr� przewodno�ci� ciepln� i elektryczn�, • wi�ksza liczba elementów mo�e by� ł�czona w jednym procesie ł�czenia, • miejsca lutowane s� plastycznie odkształcalne (poł�czenie jest podatne), • mo�liwe jest tworzenie szczelnych i odpornych na korozj� poł�cze� lutowanych, • technika ta nie wymaga specjalnego �rodowiska (np. pró�nia, atmosfera gazów

szlachetnych, itp.) – mo�liwe jest przeprowadzanie lutowania bezpo�rednio w po-wietrzu,


139

• wobec niewielkiego zapotrzebowania na energi� potrzebn� do przeprowadzenia lutowania elementów, mo�na w tym widzie� przyczynek do poprawy ekonomicz-no�ci wyrobów wytwarzanych tak� technik� ł�czenia.

Lutowanie jest jedn� z istotniejszych technik ł�czenia materiałów ceramicznych z metalami lub innymi materiałami ceramicznymi. Dla zredukowania skutków ró�nych współczynników rozszerzalno�ci cieplnej ł�czonego metalu i ceramiki stosowane s� specjalne lutowia. Lutowia takie musz� ponadto wytworzy� warstw� po�redni� reagu-j�c� z ceramik�; mo�na st�d wnosi�, �e lutowia takie nie mog� by� uniwersalnymi, a s� o specyficznym składzie, dopasowanym do konkretnych materiałów ł�czonych. Takie lutowie nale�y do tzw. lutów mi�kkich aktywnych i jest stosowane w elektroni-ce, technice instalacyjnej, przy budowie wymienników cieplnych, czy urz�dze� go-spodarstwa domowego, jak i do ł�czenia ró�nych typów ceramiki, czy te� do prac naprawczych. Przykładem dla tego ostatniego jest zastosowanie lutowania do regene-racji łopatek turbin wykonanych z ceramiki, których powierzchnia została uszkodzona erozyjnie. Innym przykładem mo�e by� fakt, �e t� technik� wykonywane s� narz�dzia do prac skalniczych: wiertła do skał posiadaj� nakładki skrawaj�ce ze spieków twar-dych lub z diamentu, które s� lutowane do zasadniczego wiertła wykonywanego ze stali stopowej narz�dziowej.

Inn� metod� ł�czenia ró�nych materiałów jest spawanie tzw. metod� hybrydow�, ł�-cz�c� metod� laserowego spawania z metod� indukcyjnego ogrzewania elementów; celem spawania hybrydowego jest zmniejszenie gradientu temperatury powstaj�cego podczas spawania laserowego. Spawanie takie jest stosowane ostatnio na skal� prze-mysłow� głównie do ł�czenia ró�nych gatunków stali o zawarto�ci w�gla >0,2% C, stali austenitycznych, stopów aluminium, stopów specjalnych, przy tym osi�gane pr�dko�ci spawania wynosz� dobre kilka m/min. Przykładowo t� technik� ł�czone s� poszczególne elementy składowe w pó�niejsze wały nap�dowe do produkcji seryjnej niektórych samochodów (produkcja ponad 500.000 sztuk rocznie), wykonywane z kombinacji stali C38 i 26Mn5. W nast�pstwie takiego hybrydowego spawania spoina posiada znacznie płynniejsze przej�cia pomi�dzy poszczególnymi strefami spoiny, oraz nie wykazuje p�kni�� powstaj�cych przy czystym spawaniu laserowym w spo-inie.

5. 6. Zastosowanie tworzyw ceramicznych

Tworzywa ceramiczne znajduj� coraz szersze zastosowanie w ró�nych dziedzinach techniki, co wida� z przykładów przedstawionych w tabelach 5-1 ÷ 5-3.

Oprócz zastosowa� czysto technicznych (in�ynierskich) ceramika znajduje coraz szer-sze zastosowanie równie� w medycynie (implantacji); materiały ceramiczne stosowa-ne w medycynie nazywane s� bioceramik�. O jej odmienno�ci nie decyduje wszelako


140

dziedzina zastosowa�, lecz przede wszystkim ich nieco zmieniony skład, w porówna-niu z ceramik� in�yniersk� oraz odmienne wymagania odno�nie ich wła�ciwo�ci.

Do grupy ceramicznych materiałów biooboj�tnych (bioinertnych) i przy tym termo-stabilnych zaliczane s�: • tlenek glinu Al2O3 z dodatkiem tlenku magnezu MgO, zwany biokorundem, • tlenek krzemu SiO2, • tlenek tytanu TiO2, • tlenek cyrkonu ZrO2 (o wysokiej czysto�ci; z dodatkiem tlenku Itru – Y2O3), zwa-

ny biocyrkoni� oraz, z nowej grupy materiałów – • hydroxylapatyt Ca5(PO4)3OH i hydroxyapatyt Ca10(PO4)6(OH)2.

Ze wzgl�du na swoje wła�ciwo�ci (bardzo dobra tolerancja przez organizm ludzki = bioinercja, odporno�� na zu�ycie cierne, wysoka wytrzymało�� na �ciskanie, odpor-no�� na korozj�, wysoka porowato�� umo�liwiaj�ca wrastanie tkanek kost-nych=osteokineza), materiały bioceramiczne znajduj� od lat zastosowanie do wytwa-rzania endoprotez narz�dów ruchu (najcz��ciej stawy biodrowe i kolanowe). Wadami tych materiałów s�: stosunkowo du�a krucho�� i zwi�zana z tym słaba odkształcalno�� plastyczna, oraz mała odporno�� na dynamiczne obci��enia zginaj�ce; przy projekto-waniu endoprotez nale�y mie� na uwadze zwłaszcza te negatywne wła�ciwo�ci.

Przy podejmowaniu decyzji o zastosowaniu ceramiki do wytworzenia elementów kon-strukcji (tak�e implantów) projektant (konstruktor) powinien pami�ta� o kilku zasa-dach stosowania materiałów ceramicznych; zasady te wynikaj� z wła�ciwo�ci fizycz-nych i wytrzymało�ciowych charakteryzuj�cych współczesn� ceramik� in�yniersk� i bioceramik�: • unikanie obci��e� punktowych; • unikanie koncentracji (poprzez unikanie gwałtownych zmian przekrojów) i spi�-

trzenia napr��e� (karby); • unikanie napr��e� rozci�gaj�cych (krucho�� ceramiki; zasada ta dotyczy wszyst-

kich materiałów kruchych: ceramiki, betonu, ...); • minimalizacja du�ych gradientów temperatury (zarówno geometrycznie, jak i

czasowo), a wi�c gwałtownych zmian temperatury (np. w silnikach cieplnych mo-g� one powstawa� przy uruchamianiu silnika, czy po jego wył�czeniu); konse-kwencj� tego wymogu byłaby konieczno�� unikania cienkich �cianek elementów wykonanych z ceramiki.

Bogumiła Ku Opracowanie zwarte, tylko do u · 2015. 1. 20. · Bogumiła Kunicka, Albrecht Ziller,...

Documents

Transcript of Bogumiła Ku Opracowanie zwarte, tylko do u · 2015. 1. 20. · Bogumiła Kunicka, Albrecht Ziller,...