POLITECHNIKA ŚLĄSKA

Wydział Chemiczny

Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii

Badania procesu utleniania i interkalacji grafitu wybranymi

pierwiastkami i ich związkami

Mgr inż. Mateusz Ciszewski

Autoreferat rozprawy doktorskiej

Promotor: Prof. dr hab. inż. Andrzej Mianowski

Gliwice 2014

2

1. Wprowadzenie

Współczesny świat wykorzystuje najnowocześniejsze technologie informatyczne

i elektroniczne a tym samym staje się coraz bardziej uzależniony od rozproszonych

źródeł energii. Zasilanie przenośnych urządzeń elektronicznych opiera się

o niewielkie źródła energii takie jak baterie i kondensatory, które

w zależności od potrzeb mogą być rozbudowywane w celu zwiększenia gęstości energii

lub gęstości mocy. Znaczny rozwój nowych technologii przybliżył oba typy urządzeń,

które w zdecydowanej większości bazują na materiałach węglowych.

Od niedawna coraz większe zainteresowanie jako węglowa matryca ze względu

na swoje nieprzeciętne właściwości fizykochemiczne wzbudza grafen, dystansując

w tym zakresie popularny grafit. Grafen jest najczęściej przedstawiany jako pojedyncza

warstwa o grubości jednego atomu z atomami węgla o hybrydyzacji sp2. Jest to

najcieńszy znany materiał i podstawowy budulec innych materiałów węglowych.

Pierwsza zakończona sukcesem próba wyizolowania grafenu miała miejsce

w roku 2004 [1]. Pojedyncza warstwa węglowa została uzyskana przez odrywanie

kolejnych warstw z grafitu przy pomocy taśmy klejącej. Grafen jest materiałem

niezwykle intrygującym środowisko naukowe, jest półprzewodnikiem z zerową przerwą

energetyczną (i niewielkim nałożeniem pasma walencyjnego i kondukcyjnego) [2],

charakteryzuje się przewodnictwem bez transportu ładunku oraz kwantowym efektem

Halla [3]. Ruchliwość jego elektronów wynosi 200 000 cm2/(V*s) czyli 130 razy więcej

niż w przypadku krzemu [4]. Optyczna transmitancja wynosi 97,7 % (pochłania 2,3 %

światła białego) [5]. Moduł Younga grafenu to 1,100 GPa [6], przewodnictwo cieplne

5000 W/(mK) (100 razy więcej od miedzi) [7], wysoka jest też wytrzymałość na

rozciąganie równa 35-41,8 GPa i powierzchnia do setek m2/g (2630m

2/g dla

pojedynczej warstwy) [3, 8, 9]. Opór elektryczny wynosi tylko 5,1 Ω*cm [10].

Ze względu na niespotykane właściwości elektronowe grafen może znaleźć

zastosowanie w tranzystorach balistycznych [11], elektronice spinowej [12],

tranzystorach polowych [13], optoelektronice [14], sensorach [15], ogniwach

słonecznych [16] urządzeniach do magazynowania wodoru [17], katalizie [18] oraz

w przezroczystych przewodzących elektrodach używanych w ekranach dotykowych

i wyświetlaczach ciekłokrystalicznych [5].

W chwili obecnej istnieje kilka metod syntezy grafenu: obok mechanicznej

eksfoliacji grafitu jest to chemiczna eksfoliacja [19], metody epitaksjalne [20],

3

osadzanie z fazy gazowej [21] i samoorganizacja. Metoda chemicznej eksfoliacji, która

została przebadana w tej pracy bazuje na interkalacji przestrzeni grafenowych tlenem

m.in. zgodnie z metodami zaproponowanymi przez Brodie’go [22], Staudenamier’a [23]

i Hummers’a [24], eksfoliacji a następnie redukcji tlenku grafenu do kilku- lub

kilkunastowarstwowych pakietów grafenowych, dostępnymi i nowo opisanymi

technikami. W czasie utleniania wbudowywany tlen pokonuje wiązania van der Waalsa

wskutek czego następuje zwiększenie odległości międzypłaszczyznowej. Udział tlenu

w graficie utlenionym jedną z podstawowych metod (Hummers’a, Staudemaier’a lub

Brodie’go) wynosi około 30 % atomowych [25]. Wizualnym efektem utleniania jest

zmiana barwy, która w dużej mierze zależy od zawartości tlenu i jest spowodowana

utratą koniugacji elektronowej [19]. Produkt o najwyższej zawartości tlenu będzie miał

barwę żółtą [24], mniejsza ilość tlenu wywoła kolor pomarańczowy, brązowy a nawet

szary [26, 27]. W stosunku do macierzystego grafitu forma utleniona charakteryzuje się

znacznie wyższym oporem właściwym, który dla tlenku grafitu wynosi przeszło

1010

Ω*cm a dla grafitu syntetycznego 11 Ω*cm [27].

Proces eksfoliacji czyli złuszczania grafitu można osiągnąć przez odpowiednią

obróbkę utlenionego grafitu lub wyjściowej matrycy grafitowej. Najczęściej spotykaną

praktyką jest traktowanie wodnej zawiesiny tlenku grafitu ultradźwiękami [28] lub

długotrwałym mieszaniem [29]. Eksfoliacja warstw grafenowych powoduje

udostępnianie mniej utlenionych wewnętrznych przestrzeni powodując wzrost

rzeczywistego stosunku C/O dla tlenku grafenu z 1,9 dla tlenku grafitu do 2,8 dla tlenku

grafenu [30].

Proces eksfoliacji poprzedza redukcję tlenku grafitu/grafenu. Obecnie zostało

opisanych przynajmniej kilkanaście sposobów chemicznej redukcji tlenku

grafitu/grafenu. Najbardziej popularna wydaję się redukcja hydrazyną [19, 28]

pozwalająca osiągnąć stosunek C/O równy 12,5 i przewodnictwo elektryczne formy

zredukowanej równe 99,6 S/cm [31]. Dużą popularnością w redukcji GO cieszą się

wodorki metali głównie NaBH4, LiAlH4 i NaH, które w wodnej zawiesinie ulegają

wprawdzie częściowej hydrolizie, ale na tyle powoli, że efektywnie redukują grupy

tlenowe GO [32]. Metale takie jak żelazo, cynk, glin w odpowiednim środowisku,

również są często wykorzystywane [33]. Grupy tlenowe w mniejszym stopniu można

usunąć stosując kwas jodowodorowy [34], hydrochinon [35], alkohole [36], lampę

ksenonową [37] i redukcję fotokatalityczną [38]. Z mniej popularnych reduktorów

można wymienić glutation [39], pirogalol (1,2,3-trihydroksybenzen), witaminę C (kwas

4

askorbinowy) [32], glukozę [40] i surowiczą albuminę wołową (BSA) [41]. Produkt

redukcji tlenku grafitu lub tlenku grafenu jest określany mianem zredukowanego tlenku

grafenu (rGO/RGO/RGrO) a czasem nawet grafenu. W początkowych badaniach

dotyczących możliwości otrzymywania grafenu z formy utlenionej grafitu

wykorzystywano metodę termiczną, polegającą na traktowaniu próbki węglowej

krótkim szokiem temperaturowym (>2000°C), tak aby doprowadzić do eksfoliacji przez

usunięcie grup CO i CO2, która zachodzi w temperaturze powyżej 400°C [42].

Wzrost pojemności elektrod węglowych można uzyskać wykorzystując reakcje

chemiczne zachodzące między składnikami aktywnymi elektrody a elektrolitem. W tym

celu tworzy się kompozyty węglowe z tlenkami metali i/lub polimerami

przewodzącymi. Reakcje redoks zachodzące między składnikami aktywnymi

a elektrolitem noszą nazwę reakcji faradajowskich a uzyskany wzrost pojemności nosi

termin pseudopojemności. Najczęściej w kontekście superkondensatorów wymienia się

tlenki metali przejściowych jako aktywne składniki kompozytów. Niejako tajemnicą

pozostaje zachowanie się metali grup głównych III, IV i V. Do tej grupy zaliczają się

metale zwane w literaturze anglosaskiej „post-transition” [43] – glin, gal, ind, tal, cyna,

ołów, bizmut oraz metaloidy – np. bor, krzem, german, arsen, antymon i tellur.

Z przedstawionych pierwiastków wyeliminowano przedstawicieli grupy III, pierwiastki

z grupy IV, które były już rozpatrywane w układach do magazynowania energii tj.

krzem i german, odznaczający się wysoką toksycznością polon oraz dodatkowo tellur.

Z racji dużego chemicznego podobieństwa miedzy arsenem i antymonem oraz

obiecujących wyników badań kompozytów antymonu z grafitem w bateriach litowo

jonowych [44] skupiono się na syntezie związków opartych o antymon, bizmut, cynę

i ołów.

Badania przedstawione w tej pracy skupiły się na syntezie tlenku grafenu

i zredukowanego tlenku grafenu jedną z dostępnych dróg tj. chemiczną eksfoliacją

grafitu, przygotowaniu i przebadaniu szeregu kompozytów bazujących na utlenionym

graficie i zredukowanym tlenku grafenu i możliwościach zastosowania zsyntezowanych

kompozytów w superkondensatorach lub ściślej ujmując pseudokondensatorach

hybrydowych.

5

Wykaz skrótów związków i substancji

GO - tlenek grafitu, utlenione płaszczyzny grafenowe (Graphite Oxide),

GrO - tlenek grafenu, powstały przez traktowanie zawiesiny GO ultradźwiękami

(Graphene Oxide),

RGrO/RGO/rGO - zredukowany tlenek grafenu (Reduced Graphene Oxide),

GOBiOX - kompozyt z tlenkiem bizmutu otrzymany przez wygrzewanie

strąconego szczawianu bizmutu,

GOBiPO - kompozyt z bizmutem i węglanem bizmutylu otrzymany przez

alkalizację zawiesiny GrO i Bi(NO3)3,

GOBiPP - kompozyt z bizmutem i węglanem bizmutylu otrzymany przez

alkalizację zawiesiny GrO i nadwyżki Bi(NO3)3,

GOPb - kompozyt z pochodną węglanu ołowiu(II) otrzymany przez alkalizacje

zawiesiny GrO i Pb(NO3)2,

GOPb2 - kompozyt z pochodną węglanu ołowiu(II) otrzymany przez alkalizacje

zawiesiny GrO i nadwyżki Pb(NO3)2,

GOPbO2 - kompozyt z tlenkiem ołowiu(IV) otrzymanym z octanu ołowiu,

GOSb2O3 - kompozyt otrzymany przez zmieszanie GrO z tlenkiem antymonu(III),

GOSbCl3 - kompozyt z tlenkami antymonu otrzymany przez alkalizację zawiesiny

GrO i SbCl3,

GOSn - kompozyt z cyną otrzymany przez alkalizację zawiesiny GrO i SnCl2,

GOSnO2 - kompozyt z SnO2 otrzymany przez zakwaszenie zawiesiny GrO, SnCl2

i mocznika,

RGOSbCl3/T - kompozyt z antymonem otrzymany przez alkalizację zawiesiny RGrO

z SbCl3 i późniejszą obróbkę wysokotemperaturową,

RGrOC - kompozyt z cyną otrzymany przez alkalizację zawiesiny RGrO i SnCl2

6

2. Cel pracy

Praca dotyczy otrzymywania kompozytów złożonych z matrycy będącej

odpowiednio spreparowanym grafitem i tlenków metali wybranych pierwiastków

charakteryzujących się wysokim nadpotencjałem wydzielania wodoru. W obszarze

prowadzonych badań wyróżnić można trzy odrębne kierunki składające się na spójną

całość:

- badanie procesu utleniania i eksfoliacji grafitu przez zastosowanie metod powszechnie

stosowanych oraz opracowanie nowych, równie skutecznych metod syntezy,

- opracowanie efektywnej metody redukcji tlenku grafitu/grafenu pozwalającej na

otrzymanie pakietów złożonych z kilku do kilkunastu warstw grafenowych, nie

ulegających sklejaniu do macierzystego grafitu i odznaczających się niską zawartością

tlenu,

- preparatykę materiałów kompozytowych składających się z matrycy w postaci tlenku

grafenu lub zredukowanego tlenku grafenu i wybranego pierwiastka najlepiej w postaci

tlenku, wodorotlenku lub oksowodorotlenku, wykorzystując sole wybranych metali lub

ich czyste formy metaliczne a w drugim etapie ocena przydatności tak wytworzonych

kompozytów do pracy w roli elektrod w symetrycznych superkondensatorach

hybrydowych z elektrolitem wodnym.

7

3. Zakres i metodyka pracy

3.1 Zakres badań

Prowadzone badania miały na celu syntezę nowoczesnych materiałów

kompozytowych składających się z węglowej matrycy i tlenku metalu lub metalu.

W całej pracy, zgodnie z jej celem wyodrębnić można trzy osobne działy tworzące

spójną całość w postaci kompozytu, który odznacza się zwiększoną pojemnością

właściwą. W pierwszej części przebadany został proces utleniania grafitu, to jest

wprowadzania ugrupowań zawierających tlen w przestrzenie między warstwami

grafenowymi. W tym celu wykorzystano najczęściej stosowane metody utleniania

a otrzymane produkty poddano analizie strukturalnej pod kątem zawartości tlenu

i udziału poszczególnych grup tlenowych. Zaproponowano również inne możliwe

ścieżki syntezy a tak utlenione grafity porównano pod względem zawartości tlenu

i zanieczyszczeń do wcześniej otrzymanych wzorców. Druga część polegała na badaniu

procesu redukcji tlenku grafitu metodami chemicznymi i termicznymi. Utleniony grafit

traktowany był odpowiednią substancją redukującą a ubytek tlenu oraz wszelkie zmiany

struktury były monitorowane z wykorzystaniem technik analitycznych. W ostatniej

części wykorzystano doświadczenia z poprzednich i zsyntezowano kompozyty

zawierające tlenki metali w matrycy tlenku grafenu, która metodą chemicznej redukcji

została przekształcona w zredukowany tlenek grafenu. Otrzymane w tej części

kompozyty były następnie poddane analizom elektrochemicznym w celu określenia ich

pojemności elektrycznej oraz możliwości zastosowania w układach do magazynowania

energii.

3.2 Utlenianie grafitu

W pierwszej fazie badań grafit poddano utlenianiu trzema najczęściej

stosowanymi metodami zaproponowanymi przez Brodie’go [22], Staudenmaier’a [23]

i Hummers’a [24]. W zależności od stosowanej metody czas utleniania wynosił od 8

(Hummers) do 330 godzin (Staudenmaier). Bazując na wyżej wymienionych metodach

przeprowadzono również procesy stanowiące ich modyfikacje. Wykorzystano w nich

metodologię zaproponowaną przez Hummers’a jednak utleniaczem był dichromian(VI)

potasu, chloran(V) potasu lub nadsiarczan amonu.

8

Omawiane w dalszej części pracy metody utleniania zostały schematycznie

zaprezentowane na rys. 1.

Rys. 1. Metody utleniania szczegółowo omówione w pracy z podanymi czasami

preparatyki

Dodatkowo przeprowadzono badania mające wyjaśnić maksymalną możliwą do

interkalacji w grafit ilość tlenu. W tym celu wykorzystano metodę utleniania grafitu

chloranem(V) potasu w obecności 100 % dymiącego kwasu azotowego a utlenianie

powtórzono łącznie sześciokrotnie. Po każdym utlenianiu produkt był suszony

w eksykatorze z pięciotlenkiem fosforu i analizowany pod katem sumarycznej

zawartości tlenu i poszczególnych grup tlenowych.

3.3 Redukcja tlenku grafitu

Najczęściej stosowaną techniką redukcji tlenku grafitu jest potraktowanie wodnej

zawiesiny tlenku grafitu lub tlenku grafenu roztworem hydrazyny. W toku badań oprócz

tej najpopularniejszej metody redukcji przeprowadzono również procesy

z wykorzystaniem cynku w obecności kwasu solnego, w podobnej konfiguracji

stosowano żelazo. Przeprowadzono również redukcję metalicznym sodem

wykorzystując wodór powstający w reakcji sodu z rozpuszczalnikiem. Wyniki tak

przeprowadzonej syntezy zostały opublikowane i są pierwszą udokumentowaną próbą

redukcji tlenku grafenu metalicznym sodem. Proces redukcji badano również

wykorzystując tetrahydroglinian litu i wodorek litu. Porównawczo wykonano redukcję

utlenionego grafitu glikolem etylenowym (EG) używanym jako rozpuszczalnik

i reduktor w przygotowaniu kompozytów tlenku grafenu z metalami.

9

Rozprężanie grafitu czyli redukcję termiczną przeprowadzano w piecu do badania

reakcyjności koksu metodą genewską. Wykorzystywano retortę kwarcową w układzie

rura w rurze z kwarcowym spiekiem, na którym umieszczano naważkę utlenionego

grafitu. Wszystkie procesy były przeprowadzane w atmosferze gazu obojętnego (hel,

argon lub azot) w temperaturze 700° do 1200° C. Rozróżnienie między zredukowanym

tlenkiem grafitu (RGO) i zredukowanym tlenkiem grafenu (RGrO) zilustrowano na

rys. 2.

Rys. 2. Metody redukcji tlenku grafitu

3.4 Synteza kompozytów zredukowany tlenek grafenu-tlenek metalu

Zasadniczo przygotowanie kompozytów rozgraniczono na dwie wcześniej

omawiane ścieżki syntezy, zaprezentowane na rys. 3. W pierwszej utleniony grafit był

interkalowany solami odpowiedniego metalu a otrzymany kompozyt poddawany

redukcji w celu usunięcia grup funkcyjnych zawierających atomy tlenu. W metodzie tej

wykorzystano zwiększoną odległość międzywarstwową i lepszą zwilżalność tlenku

grafitu. Według drugiej proponowanej syntezy tlenek grafitu poddawany był redukcji

chemicznej i tak otrzymany materiał był traktowany odpowiednim prekursorem metalu.

W zależności od rodzaju reakcji był dodatkowo wygrzewany i/lub redukowany.

10

Rys. 3. Sposoby tworzenia kompozytów tlenku grafitu z metalami

Kompozyty z antymonem były przygotowywane wykorzystując chlorek

antymonu(III) i chlorek antymonu(V) w różnych rozpuszczalnikach, najczęściej

wodzie, glikolu etylenowym lub etanolu. Dokonano również próby połączenia matrycy

węglowej z wcześniej przygotowanym tlenkiem antymonu(III). Próbowano także

wbudować antymon w tlenek grafenu i zredukowany tlenek grafenu w środowisku

utleniającym w 65 % kwasie azotowym(V).

Kompozyty z bizmutem zostały w większości przygotowane w oparciu o tlenek

grafitu. Prekursorem metalu był azotan(V) bizmutu(III) Bi(NO3)3•5H2O. Wykonano

szereg reakcji w oparciu o różną zawartość metalu i rodzaj rozpuszczalnika. W dalszym

etapie prac wykonano dwie syntezy z użyciem dodatkowego reduktora

w postaci tetrahydroboranu sodu. Inną możliwą metodą syntezy tlenku bizmutu

z azotanu jest wykorzystanie reakcji pomiędzy azotanem i kwasem szczawiowym

a następnie konwersja szczawianu bizmutu do tlenku bizmutu(III) w temperaturze

380°C.

11

Kompozyty z ołowiem podobnie jak z bizmutem przygotowywano w mieszaninie

glikolu etylenowego i wody z prekursorem metalu w postaci azotanu(V) ołowiu(II).

Dokonano próby syntezy tlenku ołowiu(II), PbO z octanu ołowiu(II),

Pb(CH3COO)2•3H2O wewnątrz matrycy węglowej. Z octanu ołowiu(II) próbowano też

uzyskać dwutlenek ołowiu, przygotowano również kompozyt z ołowiawym węglanem

zasadowym (2PbCO3•Pb(OH)2) oraz przyrządzony z azotanu(V) ołowiu(II) i NH4OH,

wodorotlenek ołowiu.

W preparatyce kompozytów z cyną jako prekursora wykorzystywano chlorek

cyny(II). W celu osadzenia cyny na matrycy węglowej wykorzystano metodę

polegającą na redukcji GO chlorkiem cyny(II) z kwasem solnym katalizującym reakcję.

W innej reakcji zawiesina GO w wodzie była traktowana stężonym kwasem solnym,

chlorkiem cyny(II) i mocznikiem.

3.5 Techniki analityczne

W analizie grafitów poddanych utlenianiu, tlenków grafitu redukowanych

chemicznie i termicznie oraz przygotowanych kompozytów z tlenkami metali

wykorzystano następujące techniki analityczne:

- Pomiary dyfrakcji promieni rentgenowskich (XRD) w zakresie kątowym od 5 do

55°, z krokiem pomiarowym dla 2θ równym 0,02°.

- Spektroskopię w podczerwieni (FT-IR) z przystawką ATR (Attenuated Total

Reflection) w zakresie 4000-600 cm-1

.

- Spektroskopię Ramana z laserem wzbudzającym o długości fali 514 nm.

- Analizę elementarną w celu określenia zawartości węgla, wodoru, azotu

a z dopełnienia tlenu.

- Spektroskopię fotoelektronów promieni X (XPS) w celu określenia rodzaju

wiązań chemicznych i zawartości pierwiastków w utlenionych grafitach,

zredukowanych tlenkach i kompozytach

- Morfologię powierzchni badano wykorzystując skaningową mikroskopię

elektronową (SEM) oraz dodatkowo spektroskopię z dyspersją energii (EDS)

12

- Wykonano także pomiary termograwimetryczne (TG) dla tlenku grafitu

i wybranych zredukowanych tlenków grafitu a otrzymane wyniki były zgodne

z literaturą [9, 34].

3.6 Pomiary elektrochemiczne

Pomiary elektrochemiczne wykonywano na aparacie Autolab PGSTAT 30.

Wszystkie materiały elektrodowe były testowane w specjalnie do tego skonstruowanym

układzie dwuelektrodowym składającym się z odbieraków prądu wykonanych

z elektrolitycznego niklu i umieszczonych w cylindrze z poli(metakrylanu metylu).

Na każdy z niklowych cylindrów nanoszono materiał elektrodowy będący mieszaniną

0,015 g aktywnego materiału węglowego (kompozytu) w postaci proszku i 0,005 g

politetrafluoroetylenu (PTFE, proszek, 35 m, Sigma Aldrich) pełniącego rolę

lepiszcza. Materiały elektrodowe oddzielano separatorem w postaci filtru

membranowego wykonanego z PTFE o grubości 90 m i rozmiarze porów 1 m

(Whatman) oraz dodatkowej przekładki papierowej o grubości 70 m (Whatman)

nasączonej elektrolitem w postaci 6 M roztworu KOH. Cały układ był następnie

ściskany płytami z tworzywa sztucznego przy pomocy czterech śrub.

Wykonywano trzy rodzaje pomiarów:

- galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie (GC), w zakresie od 0 do 1 V i od 0 do

1,2 V,

- woltamperometrię cykliczną (CV) w zakresie potencjału od 0 do 1 V i szybkością

skanowania 1, 5, 20, 100 i 500 mV/s

- spektroskopię impedancyjną (EIS) w zakresie częstotliwości od 100 kHz do 100

mHz z amplitudą sygnału sinusoidalnego równą 10 mV przy potencjale 0 V.

13

4 Wyniki

4.1 Analiza utlenionego grafitu

Proces utleniania powoduje pękanie wiązań – oraz zmianę ułożenia względem

siebie warstw grafenowych w graficie z równoległego do lokalnie równoległego to jest

turbostratycznego. W wyniku wprowadzania tlenu pomiędzy warstwy grafenowe

następuje zwiększenie odległości międzywarstwowej, które może być zaobserwowane

na dyfraktogramach jako przesunięcie charakterystycznego sygnału grafitowego

2θ = 26° w kierunku niższych kątów, rys 4. Odległość między warstwami grafenowymi

dla metody Brodie’go, Staudenmaier’a i Hummers’a wynosi odpowiednio 0,74 nm,

0,75 nm i 0,73 nm, jest zatem ponad dwukrotnie większa od odległości macierzystego

grafitu syntetycznego (0,335 nm).

Rys. 4. XRD grafitów utlenionych metodami Brodie’go, Staudenmaier’a

i Hummers’a

Duża ilość tlenu wbudowana w grafit została również potwierdzona przy pomocy

spektroskopii w podczerwieni i analizie obecności poszczególnych grup zawierających

tlen. Widma FT-IR otrzymane dla wszystkich trzech metod przedstawiono na rys. 5.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

5 15 25 35 45

Inte

nsy

wn

ość

2θ / °

Brodie

Staudenmaier

Hummers

Grafit

14

Rys. 5. Widma FTIR-ATR tlenków grafitu przygotowanych zgodnie z metodami

Brodie’go, Staudenmaier’a i Hummers’a

Na widmie FTIR zaobserwować można sygnały pochodzące od: drgań rozciągających

w C-OH i w wodzie (3700-2800 cm-1

), grup karboksylowych (1710-1705 cm-1

), drgań

deformacyjnych w grupach C-OH (1350 cm-1

), drgań grup C-O czasami przypisywany

wiązaniom C-C (1040-1023 cm-1

) oraz sygnał przy 950 cm-1

pochodzący od grup

epoksydowych. W tlenku grafitu utlenionym metodą Hummers’a można zaobserwować

sygnał przy 1566 cm-1

pochodzący od wiązań C=C oraz niewielki sygnał przy

1214 cm-1

kosztem zmniejszenia intensywności sygnału przy 1350 cm-1

,

najprawdopodobniej należącego do siarczanów.

Potwierdzeniem widm w podczerwieni są wyniki analizy XPS świadczące o dużej

zawartości poszczególnych grup tlenowych we wszystkich trzech tlenkach grafitu.

Stabelaryzowane wyniki procentowej (% at.) zawartości poszczególnych grup

tlenowych i skład pierwiastkowy przedstawiono w tabeli 1 i 2.

Tabela 1. Wyniki badań powierzchniowych grup tlenowych w utlenionych grafitach

metodą XPS, w % atomowych

Tlenek grafitu C=C sp2 C-C sp

3

C-O-C,

C-OH C=O O=C-O

Brodie 12,39 12,85 18,34 17,67 3,31

Staudenmaier 12,5 17,72 19,04 15,4 4

Hummers 19,21 16,12 18,97 12,64 2,6

0

20

40

60

80

100

700120017002200270032003700

Inte

nsy

wn

ość

Liczba falowa /cm-1

Brodie

Staudenmaier

Hummers

OH

COOH

SO4 -O-

OH

OH

C=C

15

Tabela 2. Skład atomowy tlenków grafitu wyznaczony metodą XPS, w % atomowych

Tlenek grafitu C O N S C/O

Brodie 68,16 29,68 0,46 - 2,3

Staudenmaier 72,34 26,86 0,14 0,16 2,69

Hummers 70,68 28,55 0,36 0,42 2,47

Zauważyć można relatywnie małą ilość grup karboksylowych zlokalizowanych na

krawędziach warstw grafenowych. Potwierdzona została również duża zawartość

nieutlenionych węgli o hybrydyzacji sp2 w tlenku grafitu przygotowanym metodą

Hummers’a. Chociaż utlenianie grafitu metodą Hummers’a jest najkrótszym sposobem

uzyskania tlenku grafitu to jednak materiał taki charakteryzuje się niepełnym

utlenieniem. Największą zawartość tlenu odnotowano dla GO otrzymanego metodą

Brodie’go.

Morfologię grafitu i tlenku grafitu zanalizowano wykorzystując skaningową

mikroskopię elektronową. Struktura grafitu przedstawiona na rys. 6 a i b charakteryzuje

się wysokim stopniem uporządkowania, wyraźnie widać układ warstwowy składający

się z gładkich płytek grafitowych. Utlenianie powoduje powstanie defektów w tej

strukturze, tworzenie mniejszych pakietów grafenowych i częściową eksfoliację czyli

złuszczanie warstw grafenowych przez ich pofałdowanie (rys. 6. c, d).

Rys. 6. Zdjęcia SEM macierzystego grafitu a (x43000) i b (x82000) oraz tlenku

grafitu c (x43000) i d (x116000)

a b

c d

16

Wykorzystując metodę Brodie’go, która wedle wcześniej prezentowanych

wyników interkaluje największą ilość tlenu w grafit, przeprowadzono szereg procesów

utleniania w celu osiągnięcia i ustalenia możliwie najwyższej zawartości tlenu w tlenku

grafitu. Ustalono, że dyfraktogramy dla wszystkich sześciu tlenków grafitu są takie

same to znaczy brak w nich sygnału grafitowego a sygnał należący do tlenku grafitu jest

zlokalizowany w okolicach kąta 2θ = 12°. Wyniki rozmiarów krystalitów wyliczone

z równania Scherrera, odległość międzypłaszczyznowa i teoretyczna ilość warstw

zostały przedstawione w tabeli 3.

Tabela 3. Porównanie rozmiarów krystalitów, odległości międzypłaszczyznowej (d002)

i ilości warstw (n) w czasie sześciokrotnego utleniania grafitu

Lc, nm La, nm d002, nm n

Grafit 23,55 35 0,335 70

GO 1 6,05 22,6 0,7 9,6

GO 2 8,59 23,85 0,7 13,2

GO 3 8,67 15,77 0,75 12,6

GO 4 8,89 17,7 0,7 13,7

GO 5 10,47 23,36 0,73 15,3

GO 6 10,19 22,66 0,72 15,1

Zaobserwować można zmniejszenie rozmiarów krystalitów i ilości warstw po

pierwszym utlenianiu w skutek pękania wiązań van der Waalsa utrzymujących

płaszczyzny w uporządkowaniu charakterystycznym dla grafitu. Natomiast zwiększanie

rozmiarów krystalitów w czasie kolejnych utlenień można przypisać sklejaniu warstw

narażonych na długotrwałe działanie czynnika utleniającego. Umiejscowienie sygnałów

na widmach w podczerwieni było identyczne z prezentowanymi na rys. 5. Wraz ze

wzrostem czasu utleniania można zaobserwować zwiększenie intensywności sygnałów

pochodzących od grup tlenowych. Z każdym kolejnym powtórzeniem utleniania

widoczna jest stopniowa zmiana barwy produktu świadczącą o wbudowywaniu kolejnej

porcji tlenu. Na rys. 7 przedstawiono otrzymane po wysuszeniu tlenki grafitu.

17

Rys. 7. Zmiana barwy tlenku grafitu w czasie utleniania: pierwsze (step 1), drugie

(step 2) i trzecie (step 3)

Całkowita zawartość tlenu po pierwszym utlenieniu wynosiła 26,39 % at.

i wzrosła po trzecim utlenianiu do 29,68 % at., żeby po szóstym utlenianiu osiągnąć

poziom 29,11 % at. W toku analizy zaobserwowano zmniejszenie ilości grup

karboksylowych z około 13 % atomowych po pierwszym utlenieniu do około 4 %

w kolejnych powtórzeniach jak również wzrost ilości grup hydroksylowych/

epoksydowych. Dokładne wyniki analizy XPS przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 4. Udział poszczególnych grup funkcyjnych oraz wiązań C-C, w % atomowych

Grupa GO 1 GO 3 GO 6

C 1s

C=C sp2 8,67 12,39 11,82

C-C sp3 16,29 12,85 15,08

C-O-C/

C-OH 15,22 18,35 17,87

C=O 17,3 17,67 17,02

O=C-O 12,83 3,31 3,89

O 1s

C-OH 9,11 14,22 13,15

O=C-O 10,19 7,37 7,54

C=O 5,2 8,09 6,55

tlenki 1,89 0 1,87

Spośród dodatkowo przeprowadzonych syntez bazujących na własnej koncepcji

utleniania wyróżnić należy metody oznaczone jako Chroma i Oxcom. W pierwszej

środkiem utleniającym był dichromian(VI) potasu a reakcja przebiegała według

18

schematu zaproponowanego przez Hummers’a, w drugiej zastosowano kombinację

utleniaczy stosowanych w innych metodach. Zarówno dyfraktogramy XRD jak i widma

FTIR otrzymanych tlenków grafitu były podobne do otrzymanych wcześniej. Jednak

dokładna analiza XPS pozwoliła ustalić, że udział tlenu w graficie utlenionym metodą

Chroma wynosi wprawdzie 30,72 % at., ale w dużej mierze jest konsekwencją

interkalacji zanieczyszczeń w postaci związków chromu (4,6 %) i związków siarki

(8 %). Natomiast metodzie Oxcom stosunek utlenionych do nieutlenionych atomów

węgla jest wyraźnie wyższy a całkowita ilość tlenu wyniosła 26,19 % at. i była

konsekwencja jedynie interkalacji grup hydroksylowych, karboksylowych

i epoksydowych. Z przeprowadzonych analiz wynika również fakt, że tlenek grafitu,

który charakteryzuje się odpowiednią odległością międzywarstwową (~0,7 nm) w

rzeczywistości może być produktem słabo utlenionym a rozciągnięcie warstw jest

wynikiem interkalacji zanieczyszczeń (Chroma).

4.2 Analiza zredukowanego GO

Utleniony grafit poddawano działaniu różnych substancji redukujących w celu

ustalenia poziomu eliminacji tlenu. Prekursorem we wszystkich reakcjach był tlenek

grafitu utleniony metodą Staudenmaier’a ze względu na duży udział tlenu i prostotę

syntezy. Jako reduktorów używano: pył cynkowy (Red Zn), sproszkowane żelazo (Red

Fe), sód metaliczny w kawałkach (Red Na), wodorek litu (Red LiH), tetrahydroboran

sodu (Red SBH), tetrahydroglinian litu (Red LAH), hydrazynę (Red N2H4) oraz

obróbkę termiczną (GO/T). Wydajność redukcji została wstępnie przebadana

z wykorzystaniem techniki XRD. Otrzymane dyfraktogramy zaprezentowano na rys. 8.

Rys. 8. Dyfraktogramy zarejestrowane dla tlenków grafitu poddanych redukcji silnymi

substancjami redukującymi i ciepłem

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50

Inte

nsy

wn

ość

2Ѳ / °

Red N2H4

Red Fe

Red Na

Red LiH

Red Zn

GO/T

Red LAH

GO

19

Chemicznie redukowane tlenki grafitu były w czasie reakcji poddane działaniu

ultradźwięków dlatego w rzeczywistości są to zredukowane tlenki grafenu. Na rys. 8

można zaobserwować odmienny sposób redukcji czynnikami chemicznymi i wysoką

temperaturą. W próbce GO/T widoczny jest odtworzony częściowo sygnał grafitowy

w okolicy 26° natomiast chemiczna redukcja tlenków grafenu generuje nowy sygnał

o znacznie niższej intensywności zlokalizowany w okolicy 24-25° przypisywany

materiałom grafenowym. Bardzo dobre wyniki otrzymano dla powszechnie stosowanej

w przygotowaniu zredukowanego tlenku grafenu redukcji hydrazyną oraz dla redukcji

sodem metalicznym z dodatkową dehydratacją w kwasie siarkowym(VI). W większości

próbek pozostaje również sygnał odpowiadający utlenionemu grafitowi, który przy

redukcji żelazem i cynkiem znacznie zwiększa swoją intensywność. Prawdopodobnie

jest to spowodowane częściową redukcją wybranych grup funkcyjnych

w przestrzeniach międzypłaszczyznowych. Desorbujące gazy rozciągają dalej warstwy

i wprowadzają dodatkowe defekty, ale nie doprowadzają redukcji do końca.

W rezultacie powstaje zredukowany tlenek grafenu posiadający domeny zredukowane

oraz dodatkowo rozprężone.

Intensywny sygnał grup OH zaobserwowano w analizie FTIR dla próbki poddanej

redukcji tetrahydroglinianem litu i wodorkiem litu, rys. 9. W pozostałych redukcjach

otrzymano jedynie sygnały świadczące o resztkowych grupach zawierających tlen.

Rys. 9. Widma FTIR zredukowanych tlenków grafenu/grafitu i macierzystego GO

Na widmie Ramana badanych materiałów można zaobserwować dwa pasma,

pasmo D zlokalizowane w okolicy 1355 cm−1

i pasmo G przy 1600 cm−1

, rys. 10.

Pasmo D odpowiada nieuporządkowaniu struktury i w przypadku macierzystego grafitu

ma względnie małą intensywność świadczącą o wysoce krystalicznej strukturze badanej

0

20

40

60

80

100

700120017002200270032003700

Inte

nsy

wn

ość

Liczba falowa / cm-1

GO

Red LAH

GO/T

Red Zn

Red LiH

Red SBH

Red Na

Red Fe

Red N2H4

20

próbki. Natomiast kształt i intensywność pasma G odpowiada obecności domen o

hybrydyzacji sp2.

Rys. 10. Widma Ramana zarejestrowane dla wyjściowego grafitu syntetycznego, tlenku

grafitu (GO) oraz zredukowanych tlenków grafitu i grafenu

Najniższy stosunek ID/IG dla macierzystego grafitu jest konsekwencją wysoce

uporządkowanej struktury. W utlenionym graficie przeważają węgle o odmiennej

hybrydyzacji a sam produkt ulega częściowej eksfoliacji co powoduje zwiększenie

nieuporządkowania i stosunku ID/IG. Konsekwencją redukcji jest dalsze zwiększenie

tego stosunku w skutek rozrywania płatków grafenowych i złuszczania struktury

prowadzące do tworzenia domen grafitowych o przypadkowym rozmieszczeniu warstw.

Stosunek intensywności sygnałów ID/IG oraz wyniki analizy elementarnej zamieszczono

w tabeli 5.

Tabela 5. Stosunek ID/IG wyznaczony z widm Ramana oraz wyniki analizy elementarnej

tlenków grafitu poddanych redukcji, w % masowych

Próbka C O C/O ID/IG

Grafit >99 - - 0,36

GO 51,5 47,32 1,1 0,9

Red LAH 81,33 17,19 4,7 0,98

Red Na 80,55 20,17 4,0 1,04

Red LiH 61,27 38,64 1,6 1,12

GO/T 71,34 27,10 2,6 1,19

Red SBH 79,11 20,89 3,8 1,27

Red Zn 79,03 19,53 4,0 1,88

Red Fe - - - 1,2

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

800 1300 1800

Inte

nsy

wn

ość

Liczba falowa / cm-1

Red Fe

Red Na

Red SBH

Red LiH

Red Zn

GO/T

Red LAH

GO

Grafit

21

W dalszej części prac podjęto próbę całkowitego usunięcia tlenu z utlenionego

grafitu. W tym celu tlenek grafenu redukowany cynkiem poddano dodatkowo obróbce

termicznej. Porównawczo tlenek grafenu zredukowano najpopularniejszą substancją

redukującą GO tj. hydrazyną a otrzymany zredukowany tlenek grafenu również

poddano działaniu wysokiej temperatury. Najniższy udział tlenu w próbkach poddanych

redukcji oraz najwyższy stosunek C/O osiągnięto dla tlenku grafitu redukowanego

wstępnie pyłem cynkowym a następnie wygrzewanym w wysokiej temperaturze.

Zawartość tlenu wynosiła 1,5 % at. a stosunek C/O ponad 65. Dla porównania próbka

redukowana hydrazyną i poddana działaniu temperatury zawierała 2,8 % at. tlenu.

Dokładne wyniki analiz XPS przedstawiono w tabeli 6.

Tabela 6. Grupy funkcyjne obecne w zredukowanym tlenku grafenu/grafitu oraz udział

pierwiastków C i O, w % atomowych

Próbka C=C sp2 C-C sp

3

C-O-C/

C-OH C=O COOH C O

GO/T 21,27 37,61 15,52 7,32 6,25 90,71 8,21

Red N2H4 36,3 36,22 9,42 3,44 1,65 88,35 8,09

Red N2H4/T 38,03 37,85 9,13 3,91 3,23 95,4 2,78

Red Zn 19,26 41,13 7,49 6,02 3,08 81,89 8,95

Red Zn/T 22,86 52,28 8,73 5,87 2,78 98,16 1,5

W przygotowaniu kompozytów najczęściej stosowano metodę osadzania metali

w glikolu etylenowym, który pełnił również rolę reduktora tlenku grafenu. Dokładana

analiza GO redukowanego glikolem etylenowym pozwoliła ustalić, że ten sposób

redukcji może być z powodzeniem stosowany. Dyfraktogramy GO i tlenku grafenu

poddanego redukcji w glikolu etylenowym (RGOEG) w temperaturze 199°C

zaprezentowano na rys. 11.

22

Rys. 11. Dyfraktogramy otrzymane dla GO i RGOEG

Na zdjęciach SEM zaobserwowano rozciągnięte warstwy grafenowe, jednak

w stosunku do innych prezentowanych metod redukcji struktura była bardziej

uporządkowana, co korzystnie wpływa na wytworzenie układu „kanapkowego” tak

przygotowanej matrycy.

4.3 Analiza chemiczna kompozytów

W analizach wszystkich kompozytów największą wartość miały pomiary

dyfrakcji promieni X, które służyły określeniu rodzaju związku metalu wbudowanego

w węglową matrycę.

Wybrane kompozyty z antymonem, które po wstępnych badaniach

elektrochemicznych wykazały dobre właściwości pojemnościowe, zostały poddane

badaniom XRD, zaprezentowanym na rys. 12.

Rys. 12. Dyfraktogramy kompozytów tlenku grafenu z antymonem

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100

Inte

nsy

wn

ość

2Ѳ / °

RGOEG

GO

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 20 40 60 80 100

Inte

nsy

wn

ość

2Ѳ / °

RGOSbCl3/T

GOSb2O3

GOSbCl3

Sb2O3

(110) (1

21)

(222)

(400)

(200)

(440)

(161)

(622)

(442)

(440)

(002)

23

Na podstawie zarejestrowanych dyfraktogramów ustalono, że otrzymany

w syntezie tlenek antymonu Sb2O3 składał się z dwu odmian, sześciennego

senarmontytu (Nr. Karty 00-043-1071) i ośmiościennego walentynitu (Nr. karty 04-007-

0750). Produkt otrzymany przez zmieszanie tak przygotowanego tlenku metalu

z tlenkiem grafenu oraz redukcji grup tlenowych matrycy nie posiadał żadnych

znaczących sygnałów antymonu (GOSb2O3). Natomiast próba wytworzenia tlenku

metalu z prekursora (chlorek antymonu(III)) w przestrzeni międzywarstwowej

i następcza redukcja spowodowały powstanie sygnałów należących do tlenku

wodorotlenku antymonu o strukturze Sb3O6OH i uwodnionego tlenku antymonu,

Sb2O5•4H2O (GOSbCl3). Ten sam rodzaj syntezy w którym materiałem wyjściowym

był zredukowany tlenek grafenu, dodatkowo wygrzewany w piecu wygenerował sygnał

przy 26° świadczący o rekonstrukcji struktury grafitowej (RGOSbCl3/T).

Spośród szeregu syntez przeprowadzonych w celu wbudowania bizmutu

w matrycę węglową na uwagę zasługują trzy, rys. 13.

Rys. 13. Dyfraktogramy kompozytów tlenku grafenu i związków bizmutu

Kompozyty, w których prekursorem był azotan(V) bizmutu(III) (GOBiPO

i GOBiPP) a procesy prowadzono w mieszaninie wody i glikolu etylenowego,

wykazywały wyraźne sygnały należące do metalicznego bizmutu oraz węglanu

bizmutylu (Bi2(CO3)O2, Nr. karty 00-025-1464). Wykorzystując jako prekursora azotan

(V) bizmutu(III) wraz z dodatkiem kwasu szczawiowego otrzymano po obróbce

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

0 20 40 60 80 100

Inte

nsy

wn

ość

2Ѳ / °

GOBiOX

GOBiPO

GOBiPP

(012)

(104)

(110)

(202)

(122)

(213)

(101)

(103)

(201)

(220)

(222)

(213)

24

termicznej kompozyt z fazą tlenku bizmutu -Bi2O3 (Nr. karty 01-077-5341) oraz jak

w poprzednich syntezach dodatkowy udział węglanu bizmutylu. Na wszystkich trzech

wykresach XRD obecny był słaby i szeroki sygnał w okolicy 24° świadczący

o obecności zredukowanego tlenku grafenu.

W kompozycie GOPb wykryto romboedralny hydrocerusyt o wzorze

Pb3(CO3)2(OH)2 (Nr. Karty 01-073-4362) a w kompozycie GOPb2 obecne były dwie

odmiany heksagonalnego plumbonakrytu o wzorach sumarycznych Pb10(CO3)6(OH)6O

(Nr. Karty 00-019-0680) i Pb5(CO3)3(OH)2O (Nr. Karty 01-073-8925). Próbka

oznaczona jako GOPbO2 posiadała sygnały świadczące o obecności pierwiastkowego

ołowiu (Nr. Karty 04-003-0578), tlenku ołowiu (II) (Nr. Karty 04-006-9787)

i hydrocerusytu (Nr. Karty 01-073-4362). Wyniki analizy rentgenowskiej kompozytów

utlenionego grafitu z ołowiem przedstawiono na rys. 14.

Rys. 14. XRD kompozytów tlenku grafenu z ołowiem

Wszystkie kompozyty z cyną były strukturami mocno amorficznymi i na

wykresach XRD widoczne były tylko sygnały grafitowe wskazujące na wydajny proces

redukcji kompozytu. Jedynie w próbce GOSnO2 wykryto niewielkie sygnały należące

do kasyterytu (Nr. Karty 04-003-3369) czyli tetragonalnej odmiany tlenku cyny(IV).

Rys. 15 przedstawia dyfraktogramy otrzymane dla kompozytów cyny z tlenkiem

grafenu i zredukowanym tlenkiem grafenu.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 20 40 60 80 100

Inte

nsy

wn

ość

2Ѳ / °

GOPbO2

GOPb2

GOPb

(015)

(104)

(012)

(101)

(110)

(202)

(122)

(102)

(111) (1

12)

(113)

(115)

(300)

(222)

(225)

(111)

(101)

(110)

(200)

(220)

(311)

25

Rys. 15. XRD kompozytów z cyną

4.4 Badania elektrochemiczne

4.4.1 Grafit utleniony i zredukowany tlenek grafenu

Wykorzystując krzywe ładowania i rozładowania galwanostatycznego grafitu

utlenionego metodą Staudenmaier’a i tlenku grafenu zredukowanego w procesie

hydrotermalnym w mieszaninie glikolu etylenowego i wody wyliczono, że pojemność

właściwa GO i RGOEG wyniosła odpowiednio 4 F/g i 142 F/g. Pomiary dla GO

wykonano przy gęstości prądu zaledwie 0,013 A/g podczas gdy dla zredukowanego

tlenku grafenu wartość ta była o rząd wielkości wyższa (0,14 A/g). Różnice

w otrzymywanym dla obu badanych próbek prądzie są jeszcze bardziej widoczne

w krzywych woltamperometrycznych przedstawionych na rys. 16.

Rys. 16. Krzywe woltamperometryczne a – GO i b – RGOEG zarejestrowane przy

szybkości skanowania 500 mV/s i 100 cyklach pracy

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 20 40 60 80 100

Inte

nsy

wn

ość

2Ѳ / °

RGrOC

GOSnO2

GOSn

(002)

(110)

(101)

(211)

-0.001

-0.0005

0

0.0005

0.001

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Prą

d /

A

Napięcie / V

a

-0.06

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Prą

d /

A

Napięcie / V

b

26

Różnice w przewodnictwie elektrycznym można zaobserwować także

w wynikach elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) przedstawionej

w postaci wykresów Nyquist’a na rys. 17.

Rys. 17. Wykresy Nyquista dla a – GO i b – RGOEG

Obecność grup zawierających tlen w utlenionym graficie obniża przewodnictwo

elektryczne i powoduje wzrost ekwiwalentnej rezystancji kondensatora. W rezultacie

opór materiału osiąga wartość 870 Ω. Chemiczna redukcja tlenku grafenu eliminuje

znaczną ilość tlenu i znacząco poprawia charakterystykę impedancyjną materiału.

Widoczna jest niewielka pętla w zakresie wysokich częstotliwości odpowiadająca

procesom przenoszenia ładunku, jej wąski zakres (1-3 Ω) świadczy o niewielkich

oporach związanych z tym procesem. Prawie pionowa krzywa w zakresie niższych

częstotliwości jest konsekwencją dobrego transportu masy pomiędzy elektrolitem

a elektrodą.

4.4.2 Kompozyty matrycy węglowej z wybranymi metalami

Pomiary galwanostatyczne wykorzystane do wyznaczenia pojemności właściwej

prezentowanych materiałów wykazały duże trudności z rozładowaniem kompozytów

RGOSbCl3/T i GOSbCl3, rys 18. Najbardziej symetryczny kształt krzywych ładowania

i rozładowania osiągnięto również dla GOSb2O3. Otrzymane wartości pojemności

właściwej dla poszczególnych kompozytów wynoszą 21 F/g dla RGOSbCl3/T, 130 F/g

dla GOSb2O3 i 182 F/g dla GOSbCl3.

Pomiary woltamperometryczne wykonane przy szybkości skanowania 500 mV/s

(1000) cykli, zaprezentowano na rys. 19a. Najbardziej prostokątny kształt

zarejestrowano dla materiału RGOSbCl3/T w dwóch pozostałych przypadkach

widoczne były duże różnice między początkowym punktem ładowania i rozładowania

0

500

1000

1500

2000

0 500 1000

-Z"

/ Ω

Z' / Ω

a

0

5

10

15

20

0 5 10 15

-Z"

/ Ω

Z' / Ω

b

27

wynikające z mniejszej stabilności materiałów. W GOSbCl3 pojemność po 1000 cykli

wynosiła 80 % pojemności początkowej, w GOSb2O3 około 60 % a w RGOSbCl3/T 50

%. Świadczy to o niskiej stabilności kompozytów z antymonem wynikającej

najprawdopodobniej z nieodwracalnych reakcji chemicznych i tworzeniu produktów

ubocznych w czasie cykli pracy.

Zależność impedancji rzeczywistej (Z’) od impedancji urojonej (Z”) dla trzech

badanych kompozytów przedstawiono na rys. 19b. Najbliższy ideałowi jest kształt

krzywej otrzymanej dla kompozytu GOSbCl3 z mocno zarysowaną pętlą przypisywaną

procesom przenoszenia ładunku oraz krzywą w zakresie niższych częstotliwości

wynikającą z dyfuzji jonów elektrolitu wewnątrz materiału elektrody. Bardziej pionowy

przebieg krzywej przy wyższych wartościach Z’ świadczy o efektywniejszej dyfuzji

Warburga czyli wydajniejszemu transferowi masy z elektrolitu do powierzchni

elektrody.

Spośród wszystkich trzech badanych kompozytów bizmutu i zredukowanego

tlenku grafenu najrówniejszą charakterystykę ładowania i rozładowania odnotowano dla

GOBiOX, rys. 20a. Materiał jako jedyny z kompozytów z bizmutem ulegał

rozładowaniu poniżej 0,2 V i pracował równo w całym zakresie potencjału. Pojemność

właściwa otrzymana z pomiarów galwanostatycznych wynosiła 94 F/g.

Również przebieg krzywych CV w próbce GOBiOX jest wyraźnie prostokątny,

wyższy jest również prąd ładowania i rozładowania., rys. 21a Po 1000 cykli ładowania

i rozładowania odnotowano 10 % spadek pojemności właściwej dla GOBiOX, 23 % dla

GOBiPP i 64 % spadek dla GOBiPO.

Wykresy spektroskopii impedancyjnej kompozytów bizmutu przedstawiono na

rys. 21b. Co ciekawe najwyższe wartości oporów otrzymano dla próbki GOBiOX,

znacznie niższe dla GOBiPP i GOBiPO odpowiednio 126 Ω, 71 Ω, 38 Ω. We

wszystkich trzech próbkach zarejestrowano pętle w obszarze wysokich częstotliwości,

odpowiadające oporowi przeniesienia ładunku faradajowskiego.

Metodą ładowania i rozładowania galwanostatycznego wyznaczono pojemność

kompozytów zredukowanego tlenku grafenu z ołowiem na 143 F/g, 130 F/g i 70 F/g

odpowiednio dla GOPb, GOPbO2 i GOPb2, rys. 22.

Charakterystyka woltamperometryczna przedstawiono na rys. 23a wskazuje na

dużą różnicę pojemności właściwej między pierwszym a tysięcznym cyklem dla próbki

28

GOPb wynoszącą prawie 50 % (kolor niebieski). Znacznie niższy spadek odnotowano

dla kompozytów GOPbO2 i GOPb2 odpowiednio 25 % i 16 %.

We wszystkich pomiarach impedancyjnych kompozytów ze związkami ołowiu

pojawiały się problemy z ustaleniem stanu równowagi. Z tego względu zwiększono

odstępy między poszczególnymi punktami pomiarowymi z 10 do 240 sekund. Dzięki

temu otrzymano typową dla superkondensatorów hybrydowych zależność impedancji

rzeczywistej od urojonej dla kompozytu GOPb2, rys. 23b. W pozostałych dwóch

kompozytach nie udało się pomimo dalszego wydłużenia czasu osiągnięcia równowagi

otrzymać adekwatnej zależności.

Na rys. 24 przedstawiono krzywe ładowania i rozładowania kompozytów z cyną.

Najkorzystniejsze wyniki osiągnięto dla próbki GOSn, krzywe miały kształt najbardziej

symetryczny a materiał ulegał rozładowaniu poniżej 0,2 V i odznaczał się pojemnością

właściwą na poziomie 174 F/g. Pojemność właściwa dwóch pozostałych materiałów

elektrodowych była znacznie niższa i wynosiła 70 F/g dla GOSnO2 i 57 F/g dla

RGrOC.

W badaniach woltamperometrycznych przeprowadzonych dla 1000 cykli

ładowania i rozładowania przy szybkości skanowania 500 mV/s (rys. 25a) najlepszą

cykliczność osiągnięto dla elektrody GOSn, dla której spadek pojemności właściwej

wyniósł 15 %. Podczas gdy dla RGrOC i GOSnO2 spadki pojemności wynosiły

odpowiednio 22,5 % i 30,3 %.

Wyniki pomiarów spektroskopii impedancyjnej zaprezentowano na rys. 25b.

Najwyższą wartość oporu zarejestrowano dla elektrody RGrOC a otrzymany wykres

miał najmniej pionowy przebieg. Dużo korzystniejsze wyniki uzyskane zostały dla

elektrod GOSn i GOSnO2 z widoczną pętlą w zakresie wysokich częstotliwości

i bardziej pionową krzywą w obszarze częstotliwości niższych.

29

Rys. 18. Krzywe ładowania galwanostatycznego kompozytów zredukowanego tlenku

grafenu z antymonem; a – RGOSbCl3/T, b – GOSb2O3 i c – GOSbCl3

Rys. 19. a – krzywe CV wykonane przy szybkości skanowania 500 mV/s (1000 cykli)

i b – wykresy Nyquist’a, dla RGOSbCl3/T (szary), GOSb2O3 (pomarańczowy)

i GOSbCl3 (zielony)

Rys. 20. Krzywe ładowania i rozładowania galwanostatycznego dla a – GOBiOX

(pomarańczowy), b – GOBiPO (zielony) i c – GOBiPP (niebieski)

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 500

Na

pię

cie

/ V

Czas / s

a

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 2000

Na

pię

cie/

V

Czas / s

b

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 2000

Na

pię

cie

/ V

Czas / s

c

-0.03

-0.02

-0.01

0

0.01

0.02

0.03

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Prą

d /

A

Napięcie / V

a

0

5

10

0 5 10 15 20

-Z"

/ Ω

Z' / Ω

b

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 500 1000 1500

Na

pię

cie

/ V

Czas / s

a

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 500 1000

Na

pię

cie

/ V

Czas / s

b

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1000 2000

Na

pię

cie

/ V

Czas / s

c

30

Rys. 21. a – Krzywe CV zarejestrowane przy szybkości 500 mV/s i b – wykresy

Nyquist’a dla GOBiOX (pomarańczowy), GOBiPO (zielony) i GOBiPP (niebieski)

Rys. 22. Krzywe ładowania i rozładowania galwanostatycznego dla a – GOPbO2

(pomarańczowy), b – GOPb2 (zielony) i c – GOPb (niebieski)

Rys. 23. a – krzywe CV zarejestrowane przy szybkości skanowania 500 mV/s

i b – wykresy Nyquist’a, dla GOPbO2 (pomarańczowy), GOPb2 (zielony) i GOPb

(niebieski)

-0.06

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Prą

d /

A

Napięcie / V

a

0

10

20

0 10 20 30 40 50

-Z"

/ Ω

Z' / Ω

b

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1000 2000

Nap

ięci

e /

V

Czas / s

a

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1000 2000

Nap

ięci

e /

V

Czas / s

b

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1000 2000 3000

Nap

ięci

e /

V

Czas / s

c

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Prą

d /

A

Napięcie / V

a

0

20

40

60

80

100

0 50 100

-Z"

/ Ω

Z' / Ω

b

31

Rys. 24. Krzywe ładowania i rozładowania galwanostatycznego dla a – RGrOC (szary),

b – GOSnO2 (pomarańczowy) i c – GOSn (zielony)

Rys. 25. a – krzywe CV zarejestrowane przy szybkości skanowania 500 mV/s

i b – wykresy Nyquist’a, dla RGrOC (szary), GOSnO2 (pomarańczowy)

i GOSn (zielony)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1000

Na

pię

cie

/ V

Czas / s

a

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1000 2000

Na

pię

cie

/ V

Czas / s

b

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 1000 2000

Na

pię

cie

/ V

Czas / s

c

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Prą

d /

A

Napięcie / V

a

0

5

10

0 5 10 15 20

-Z"

/ Ω

Z' / Ω

b

32

5 Podsumowanie i wnioski

1. Synteza tlenku grafitu wymaga zastosowania silnych substancji utleniających

takich jak chloran(V) potasu, chloran(V) sodu, manganian(VII) potasu

i bezwodnych stężonych kwasów nieorganicznych (kwas azotowy(V) i/lub kwas

siarkowy(VI)). Utleniony grafit posiada grupy hydroksylowe i epoksydowe

zlokalizowane między warstwami grafenowymi i grupy karboksylowe na

krawędziach warstw. W wyniku utleniania dochodzi do częściowej zmiany

hybrydyzacji atomów węgli z sp2 na sp

3, ułożenia warstw z równoległego na

turbostratyczny i dwukrotnego zwiększenia odległości między warstwami

grafenowymi z około 0,335 nm do około 0,75 nm. Maksymalna możliwa do

wprowadzenia w postaci grup funkcyjnych ilość tlenu wynosi 30 % atomowych.

Metodą wartą rekomendacji ze względu na wysoką zawartość tlenu, atomów

węgla o hybrydyzacji sp3 i przystępną preparatykę jest procedura

zaproponowana przez Staudenmaier’a. Zaproponowano metodę utleniania

grafitu w obecności dwóch substancji utleniających, chloranu(V) potasu

i manganianu(VII) potasu w stężonym kwasie siarkowym(VI).

2. Zarówno chemiczna jak i termiczna redukcja tlenku grafitu nie są w stanie

całkowicie wyeliminować obecnego tlenu. Korzystne wyniki można otrzymać

stosując redukcję hydrazyną, cynkiem, tetrahydroboranem sodu i metalicznym

sodem, które pozwalają obniżyć zawartość tlenu z 47 % mas. do około 20 %

mas. Redukcja tlenku grafenu metalicznym sodem jest pierwszą tego typu

wzmianką w literaturze. Największy stopień eliminacji tlenu (1,5 % mas.)

można osiągnąć stosując metodę łączoną, redukcję chemiczną pyłem cynkowym

z następczym wygrzewaniem wysokotemperaturowym (zgłoszenie patentowe

P 399 167 z dn. 14.05.2012). Ustalono również, że w procesie redukcji

chemicznej otrzymuje się niewielkie pakiety złożone z kilku do kilkunastu

warstw grafenowych określane mianem zredukowanego tlenku grafenu.

3. Redukcja utlenionego grafitu poddanego wcześniej procesowi eksfoliacji

powoduje zwiększenie przewodnictwa elektrycznego i powierzchni właściwej

a resztkowe grupy funkcyjne i defekty struktury pełnią rolę miejsc aktywnych

w reakcjach redoks zwiększających rzeczywistą pojemność materiału na drodze

procesów pseudopojemnościowych do 142 F/g. Natomiast macierzysty tlenek

33

grafitu charakteryzuje się bardzo niską pojemnością właściwą na poziomie 4 F/g

wynikającą z obecności nadmiarowych grup funkcyjnych i w konsekwencji

wysokiego oporu przenoszenia ładunku i transportu masy.

4. Opisane badania są pierwszą dokładną analizą możliwości zastosowania

kompozytów zredukowanego tlenku grafenu i związków antymonu jako elektrod

w superkondensatorach. W pracy przebadano również wpływ związków

bizmutu, ołowiu i cyny na pracę superkondensatorów z węglową matrycą.

Interkalacja matrycy tlenkami antymonu lub cyny poprawia pojemność

właściwą elektrod o odpowiednio 30 % i 20 % w stosunku do zredukowanego

tlenku grafenu. Dla kompozytów z ołowiem otrzymano zadowalające kształty

krzywych GC i CV, jednak zaobserwowano brak stabilności materiałów,

wywołany dużymi oporami reakcji elektrodowych. W przypadku kompozytów

ze związkami bizmutu otrzymano niższą pojemność właściwą niż dla samej

matrycy (około 100 F/g) jednak materiał charakteryzował się niskim spadkiem

pojemności w czasie długotrwałych pomiarów ładowania i rozładowania. Tlenek

grafenu okazał się wydajniejszą matrycą do tworzenia kompozytów

w porównaniu do zredukowanego tlenku grafenu dzięki zwiększonej odległości

między warstwami, lepszej zwilżalności i penetracji wolnych przestrzeni

cząsteczkami aktywnymi. Wszystkie prezentowane materiały wykazują duży

potencjał jako elektrody w superkondensatorach hybrydowych.

34

6. Wykaz literatury

1. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V.

Grigorieva, A.A. Firsov, Science 306(5696), 2004, 666-669

2. A.K. Geim, K.S. Novoselov, Nature Materials 6(3), 2007, 183 – 191

3. Y. Zhang, Y.-W. Tan, H.L. Stormer, P. Kim, Nature 438(7065), 2005, 201-204,

4. K.I. Bolotin, K.J. Sikes, Z. Jiang, M. Klima, G. Fudenberg, J. Hone, P. Kim,

H.L. Stormer, Solid State Communications 146(9-10), 2008, 351-355

5. R.R. Nair, P. Blake, A.N. Grigorenko, K.S. Novoselov, T.J. Booth, T. Stauber, N.M.R.

Peres, A.K. Geim, Science 320(5881), 2008, 1308

6. C. Lee, X. Wei, J.W. Kysar, J. Hone, Science 321(5887), 2008, 385-388.

7. A.A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Teweldebrhan, F. Miao, C.N. Lau, Nano

Letters 8(3), 2008, 902–907

8. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, M.I. Katsnelson, I.V. Grigorieva,

S.V. Dubonos, A.A. Firsov, Nature 438(7065), 2005, 197-200

9. X. Tong, H. Wang, G. Wang, L. Wan, Z. Ren, J. Bai, J. Bai, Journal of Solid State

Chemistry, 184(5), 2011, 982-989

10. X. Zhao, B. Mendoza Sánchez, P.J. Dobson, P.S. Grant, Nanoscale, 3, 2011, 839-855

11. G. Liang, N. Neophytou, M.S. Lundstrom, D.E. Nikonov, Journal of Applied Physics

102(5), 2007, 054307-1 -054307-7

12. O.V. Yazyev, M.I. Katsnelson, Physical Review Letters 100(4), 2008, 047209-1 –

047209-4

13. C. Józsa, M. Popinciuc, N. Tombros, H.T. Jonkman, B.J. van Wees, Physical Review

Letters 100(23), 2008, 236603-1 - 236603-4

14. F. Bonaccorso, Z. Sun, T. Hasan, A. C. Ferrari, Nature Photonics 4(9), 2010, 611 – 622

15. M. Pumera, The Chemical Record 9(4), 2009, 211-245

16. X. Wang, L. Zhi, K. Müllen, Nano Letters 8(1), 2008, 323–327

17. L.-P. Ma, Z.-S. Wu, J. Li, E.-D. Wu, W.-C. Ren, H.-M. Cheng, International Journal of

Hydrogen Energy 34(5), 2009, 2329-2332

18. B. Frank, J. Zhang, R. Blume, R. Schlögl, D.S. Su, Angewandte Chemie International

Edition 48(37), 2009, 6913–6917

19 S. Stankovich, D.A. Dikin, R.D. Piner, K.A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu,

S.B.T. Nguyen, R.S. Ruoff, Carbon 45(7), 2007, 1558-1565

20 P.W. Sutter, J.-I. Flege, E.A. Sutter, Nature Materials 7(5), 2008, 406 – 411

21 K.S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S.Y. Lee, J.M. Kim, K.S. Kim, J.-H. Ahn, P. Kim,

J.-Y. Choi, B.H. Hong, Nature 457(7230), 2009, 706-710

22 B.C. Brodie, Philosophical Transactions of the Royal Society A 149, 1859, 249-259

23 L. Staudenmaier, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 31(2), 1898, 1481-

1487

24 W.S. Hummers Jr., R.E. Offeman, Journal of the American Chemical Society 80(6),

1958, 1339–1339

25 M. Seredych, A.V. Tamashausky, T.J. Bandosz, Advanced Functional Materials 20(10),

2010, 1670-1679

26 T. Szabó, O. Berkesi, P. Forgó, K. Josepovits, Y. Sanakis, D. Petridis,

I. Dékány, Chemistry of Materials 18(11), 2006, 2740–2749

27 P. Steurer, R. Wissert, R. Thomann, R. Mülhaupt, Macromolecular Rapid

Communications 30(4-5), 2009, 316-327

35

28 S. Stankovich, R.D. Piner, X. Chen, N. Wu, S.B.T. Nguyen, R.S. Ruoff, Journal of

Materials Chemistry 16(2), 2006, 155-158

29 I. Jung, M. Pelton, R. Piner, D.A. Dikin, S. Stankovich, S. Watcharotone,

M. Hausner, R.S. Ruoff, Nano Letters 7(12), 2007, 3569–3575

30 A. Ambrosi, A. Bonanni, Z. Sofer, J.S. Cross, M. Pumera, Chemistry - A European

Journal 17(38), 2011, 10763-10770

31 M.J. Fernandez-Merino, L. Guardia, J.I. Paredes, S. Villar-Rodil, P. Solis-Fernandez,

A. Martinez-Alonso, J.M.D. Tascon, The Journal of Physical Chemistry C, 114(14),

2010, 6426–6432

32 Y. Si, E.T. Samulski, Nano Letters 8(6), 2008, 1679–1682

33 X. Mei, J. Ouyang, Carbon 49(15), 2011, 5389–5397

34 S. Pei, J. Zhao, J. Du, W. Ren, H.-M. Cheng, Carbon 48(15), 2010, 4466-4474

35 U. Khan, A. O'Neill, M. Lotya, S. De, J.N. Coleman, Small 6(7), 2010, 864-871

36 D.R. Dreyer, S. Murali, Y. Zhu, R.S. Ruoff, C.W. Bielawski, Journal of Materials

Chemistry 21(10), 2011, 3443-3447

37 L.J. Cote, R. Cruz-Silva, J. Huang, Journal of the American Chemical Society 131 (31),

2009, 11027–11032

38 P.V. Kamat, Chemical Reviews 93(1), 1993, 267–300

39 T.A. Pham, J.S. Kim, J.S. Kim, Y.T. Jeong, Colloids and Surfaces A: Physicochemical

and Engineering Aspects 384(1-3), 2011, 543–548

40 M. Wojtoniszak, X. Chen, R.J. Kalenczuk, A. Wajda, J. Łapczuk, M. Kurzewski,

M. Drozdzik, P.K. Chu, E. Borowiak-Palen, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 89,

2012, 79-85

41 J. Liu, S. Fu, B. Yuan, Y. Li, Z. Deng, Journal of the American Chemical Society

132(21), 2010, 7279–7281

42 Z.-S. Wu, W. Ren, L. Gao, B. Liu, C. Jiang, H.-M. Cheng, Carbon 47(2), 2009, 493-499

43 M. Halka, B. Nordstrom, Metals & Metalloids (Periodic Table of the Elements), 2010,

ISBN 978-0-8160-7370-2

44 A. Trifonova, M. Wachtler, M. Winter, J.O. Besenhard, Ionics 8(5-6), 2002, 321-328

36

6. Dorobek naukowy

1. Publikacje:

1.1. M. Ciszewski, A Mianowski, Badania nad procesem utleniania grafitu

mieszaninami utleniającymi w kwasach nieorganicznych, Chemik 67(4), 2013,

267-274; 5 pkt. MNiSW

1.2. M. Ciszewski, A. Mianowski, G. Nawrat, Preparation and electrochemical

properties of sodium-reduced graphene oxide, Journal of Materials Science:

Materials in Electronics 24(9), 2013, 3382-3386

IF 1,966 ; 25 pkt. MNiSW

1.3. M. Ciszewski, A. Mianowski, G. Nawrat, P. Szatkowski, Reduced Graphene

Oxide Supported Antimony Species for High-Performance Supercapacitor

Electrodes, ISRN Electrochemistry Vol. 2014 (2014), ID 826832, 7 stron

1.4. M. Ciszewski, A. Mianowski, P. Szatkowski, G. Nawrat, J. Adamek, Reduced

graphene oxide–bismuth oxide composite as electrode material for

supercapacitors, Ionics, 2014, DOI: 10.1007/s11581-014-1182-4

IF 1,836 ; 20 pkt. MNiSW

1.5. M. Ciszewski, A. Mianowski, Capacitive behavior of highly-oxidized graphite,

Materials Science-Poland, 32(3), 2014, 307-314

IF 0,327 ; 15 pkt. MNiSW

2. Zgłoszenia patentowe

2.1. M. Ciszewski, A. Mianowski, Sposób wytwarzania grafitu eksfoliowanego

metodami chemicznymi, P 399 167 z dn. 14.05.2012

3. Udział w konferencjach:

3.1. M. Ciszewski, A. Mianowski, Badania nad modyfikacją elektrod grafitowych

stosowanych w bateriach litowo-jonowych, referat, V Scientific and Technical

Conference Carbon Materials & Polymer Composites, December 8-10, 2010,

Ustroń, Poland.

3.2. M. Ciszewski, A. Mianowski, Studies on process of graphite exfoliation, poster,

4th

International Conference on Carbons for Energy Storage/Conversion and

Environment Protection, September 25-29, 2011, Vichy, France.

3.3. M. Ciszewski, A. Mianowski, Studies on process of graphite chemical

exfoliation, referat, VI International Scientific and Technical Conference Carbon

Materials & Polymer Composites, November 7-10, 2011, Ustroń, Poland