W . Ś W I Ę T O S Ł A W S K I , T. U R B A Ń S K I , H . C A Ł U S I M . R O S I Ń S K I .

Badania kalorymetryczne przemian, zachodzqcych w prochach nitrocelulozowych.

E t u d e c a l o r i m é t r i q u e des t r a n s f o r m a t i o n s t h e r m i q u e s d a n s les p o u d r e s à n i t r o c e l l u l o s e .

(O t rzymano 1. VII. 1937).

T e c h n i k a pomiarów k a l o r y m e t r y c z n y c h t a k się o b e c n i e rozwinęła, t e n ic n ie s t o i na p r z e s z k o d z i e , a b y mierzyć b a r d z o nikłe e f e k t y c i e p l n e , w y d z i e l a n e w p r z e m i a n a c h d ługot rwa łych . W o b e c t e g o s t a j e się możl iwe z b a d a n i e , c zy r o z p a t r y w a n y układ może być uważany z a t e r m i c z n i e b i e r n y , c z y też zachodzą w n im p r z e m i a n y , k tó rym t o w a r z y s z y w y d z i e l a n i e lub pochłanianie ciepła. T r z e b a dodać, że s t w i e r d z e n i e t e r m i c z n e j bierności lub aktywnośc i układu p o s i a d a w w i e l u p r z y p a d k a c h poważne z n a c z e n i e . D o t y c z y t o za równo zagadnień t e o r e t y c z n y c h , j a k też p r a k t y c z n y c h . W t y m z n a c z e n i u w Zak ładz ie C h e m i i F i z y c z n e j P o l i t e c h n i k i W a r s z a w s k i e j p r o ­w a d z o n e są od k i l k u l a t b a d a n i a , w których o b i e k t a m i są różne s u b s t a n c j e , j a k t o minerały r a d i o a k t y w n e , z a h a r t o w a n e i n i e z a h a r t o w a n e m e t a l e i ich s t o p y i t p . Między i n n y m i postanowil iśmy zbadać z a c h o w a n i e się p r o ­chów b e z d y m n y c h s t a r y c h , świeżo p r z y g o t o w a n y c h o r a z d o p r o w a d z o ­nych p r z e z u p r z e d n i e o g r z a n i e d o s t a n u rozkładu, aby określić, j a k i e z j a ­w i s k a c i ep l ne zachodzą w t y ch układach, gdy je p o z o s t a w i m y w zamknięte j

p r z e s t r z e n i p r z e z czas dłuższy w t e m p e r a t u r z e , różniącej się mało od t e m p e r a t u r y p o k o j o w e j . W t y m ce lu zastosowal iśmy k a l o r y m e t r 1 ) i m e ­todę, op racowaną n i e d a w n o p r z e z j e d n e g o z n a s 2 ) .

Kalorymetr (rys. 1) sk łada się z naczynia zamkn ię tego 8, zawieszonego w przestrzeni A, otoczonej ze wszystkich stron kąpie lą o s ta łe j temperaturze t„. Kąp ie lą ta. jest ter­mostat , zaopatrzony w mieszadło powietrzne, ogrzewacze elektryczne i termoregulator , umożl iw ia jący utrzymywanie sta łe j temperatury z dokładnością do ^ 0,001° 3 ) .

Termoogn iwa I, i T., umoż l iw ia ją bezpośrednie po równy ­wanie temperatury obiektu 8 z t e m p e r a t u r ą termostatu t„. Pon i eważ częstokroć zachodzi potrzeba obniżenia lub podwyż ­szenia temperatury badanego obiektu 6. u dołu kalorymetr po­siada gniazdo K', w k t ó r y m zazwyczaj spoczywa ruchome na ­czynie K', zaopatrzone w podwójne śc ianki i wężown i cę , mie­szczącą się między nimi. Śc ianki w e w n ę t r z n e naczynia K' do ­pasowane są do ścianek naczynia 8, zaw ie r a j ą cego badany

Rys. 1. obiekt. Przepuszczając w o d ę z termostatu przez wężown i cę ,

Badania kalorymetryczne przemian w prochach 445

możemy z równać temperatury obiektu i termostatu. Po osiągnięciu tego opuszczamy na ­czynie K' do dolnego gniazda.

U rządzen ie , o . k t ó r y m mowa, skonstruowano w tym celu, aby podczas pomiaru nie zmieniać położenia kalorymetru w łaśc iwego 8 oraz d ru tów , łączących ze sobą kontakty termopar kon-stantanowo-miedzianych. Doświadczenie bowiem przekona ło nas, że zmiany położenia d r u t ó w zw iązane bywa ją często z pojawieniem się p rądów w obwodzie termopar. P rądy te zan ika ją zazwyczaj powoli, dość zatem, aby powsta ły w czasie wykonywania pomiaru, a ca łkowic ie unie­możl iw ia ją dalsze jego prowadzenie.

N a rys. 2 podane są szczegóły konstrukcji w ł a ­śc iwego kalorymetru B, zrobionego zazwyczaj z cien­kiej blachy miedzianej lub mosiężnej. W szczelnie zamkn ię t ym kalorymetrze umieszczamy obiekt ba ­dany. W danym przypadku były to prochy.

2

T .

Ti

Rys. 2 .

K a l o r y m e t r y c z n a m e t o d a p o m i a r u p o l e g a na b a d a n i u prędkości oziębiania się lub o g r z e w a n i a k a l o r y m e t r u 8, u p r z e d ­n io o g r z a n e g o lub oziębionego o j a k i e 0 ,2" powyżej lub poniżej t e m p e r a t u r y t 0

t e r m o s t a t u . W z a s a d z i e s p r o w a d z a się t o do w y ­

kreślenia k r z y w y c h oziębiania się t.2ta lub o g r z e w a n i a się t j t a o b i e k t u w czas i e . Rys. 3 p r z e d s t a w i a t y p o w y p r z y p a d e k p r z e b i e g u z j a w i s k , gdy o b i e k t r o z p a t r y ­w a n y , j a k o doskonały p r z e w o d n i k ciepła, p o d l e g a p r z e m i a n i e , związanej z j e d n o s t a j n y m w y d z i e l a n i e m się p e w n e j ilości ciepła. Oczywiśc ie za równo w p r z y p a d k u u p r z e d n i e g o o g r z a n i a lub oziębienia układu, zdąża on do t e r m i c z n e j r ównowag i , w które j ilość w y ­t w a r z a n e g o ciepła odpowiadać będzie ilości ciepła, u d z i e l a n e g o t e r m o s t a ­

t o w i dzięki p r o m i e n i o w a ­n i u . Po osiągnięciu te j równowag i c i ep l ne j o b i e k t będzie posiadał t e m p e r a ­turę ta w iększą o A t = ta — t 0 , od t e m p e r a t u r y t e r m o s t a t u t 0 . W a r t o ś ć At związana jes t ze s ta łą oziębiania układu nas tę ­pującą zależnością.

o = 8 O)-

Rys. 3.

g d z i e a — tg <£ APt0 — tga o d p o w i a d a prędkości, z j a ­k o b y się musiał og rzewać o b i e k t w r a z z n a c z y n i e m

35*

446 W. Świętosławski, T. Urbański, H. Całus i M. Rosiński

wówczas , g d y b y s a m o r z u t n y proces o g r z e w a n i a się przebiegał a d i a ­b a t y c z n i e .

Jeśli i s tn i e j e p r z y p u s z c z e n i e , że e f e k t c i e p l n y będzie d o d a t n i , d o g o d n i e j jes t ograniczyć się do b a d a n i a p r z e b i e g u d o l n e j k r z y w e j o g r z e w a n i a t ,P t a . W d a l s z y m też ciągu p r a c y p o d a w a n e będą t y l k o k r z y w e o g r z e w a n i a .

Badania prochów strzelniczych starych.

P r z e p r o w a d z o n o b a d a n i a z t r z e m a p r o c h a m i n i t r o c e l u l o z o w y m i s t a r y m i , k tóre mieliśmy d o swe j d y s p o z y c j i , m i a n o w i c i e : 1) p r o c h rosy j sk i a r m a t n i , t aśmowy (z 1896 r.), 2) p r o c h n i e m i e c k i p ły tkowy, a r m a t n i o r a z 3) p r o c h a u s t r i a c k i , r u r k o w y . W s z y s t k i e t r z y ze s t a r e j r o z b r o j o n e j a m u ­nic j i z czasów w o j n y 1 9 1 4 — 1 9 1 8 r.

P r o c h y a u s t r i a c k i i n i e m i e c k i były u m i e s z c z o n e w k a l o r y m e t r y c z n y m n a c z y n i u 8 (rys. 1 i 2) bez u p r z e d n i e g o r o z d r a b n i a n i a ; — p r o c h r o s y j s k i , taśmowy był u p r z e d n i o r o z d r o b n i o n y . Ilość p r o c h u , mieszczącego się w k a -l o r y m e t r z e wynosi ła od 220 g do 240 g.

Doświadczenie wykaza ło , że w s z y s t k i e t r z y p r o c h y nie u jawn ia ją żadnych e fektów c i e p l n y c h ; — zachowują się z a t e m j a k ciała t e r m i c z n i e

b i e r n e . I s t o tn i e , k r z y w e o g r z e w a n i a przebiegały w j e d n a k o w y sposób (rys. 4 ) , t a k , że po upływie 9, 10 lub 11 g o d z i n , w zależności od stałej 8 ( r ówn . (1) ) o r a z od początkowej t e m p e r a t u r y t x , t e m p e ­r a t u r a p r o c h u p r a k t y c z n i e równa ła się, w g r a n i c a c h błędu o d c z y t u ± 0,001" , t e m p e r a t u r z e t e r m o s t a t u t0.

D l a z o r i e n t o w a n i a się w p r z e b i e g u doświadczenia p r z y t a c z a m y niżej tabl icę, zawie ra jącą war tośc i stałej o g r z e w a n i a 8 o r a z o k r e s u czasu %\., w k tó r ym k a -

l o r y m e t r og rzewa ł s i ę o *" s t o p n i , c z y l i

o połowę początkowej różnicy t e m p e r a t u r .

T a b l i c a 1. Prochy stare.

t

9 10 0 h

Rys. U.

Rodzaj prochu 8 T v .

Niemiecki 0,584 1,18 h 0,575 1.20 h

Austr iacki . . . . 0,570 1.21 h

Pon ieważ t e m p e r a t u r a p r o c h u po upływie 9—11 g o d z i n nie różniła się od t e m p e r a t u r y t e r m o s t a t u , e f e k t c i e p l n y równa ł się z e r u , a z a t e m w r ó w ­n a n i u (1 ) : a = 0 i A t = 0 (rys. 3 ) .

Badania kalorymetryczne przemian w prochach 447

Następnie p r o c h a u s t r i a c k i p o d d a n y został o g r z e w a n i u w ciągu k i l k u ­n a s t u dn i w t e m p e r a t u r z e 75° ; po c z y m u m i e s z c z o n o go w k a l o r y m e t r z e mosiężnym i b a d a n o d w u k r o t n i e : i po upływie c z t e r e c h dn i od ukończenia o g r z e w a n i a . W d a l - i

n a t y c h m i a s t po ukończeniu o g r z e w a n i a

s z y m ciągu pomia rów p r o c h przełożono do n a c z y n i a ze szkła p y r e k s o w e g o . W d o ­świadczeniach t y c h chodziło o w y k a z a n i e , c z y w y d z i e l a n i e ^ się ciepła n ie jes t w y n i k i e m r e ­a k c j i w tó rnych pomiędzy śc ian ­k a m i n a c z y n i a a wydz ie l a j ą ­c y m i się t l e n k a m i a z o t u . J ak w s k a z u j e rys . 5, p r z e d s t a w i a -

i 1

0.022° I _ _ s z y m ciągu pomia rów p r o c h przełożono do n a c z y n i a ze szkła p y r e k s o w e g o . W d o ­świadczeniach t y c h chodziło o w y k a z a n i e , c z y w y d z i e l a n i e ^ się ciepła n ie jes t w y n i k i e m r e ­a k c j i w tó rnych pomiędzy śc ian ­k a m i n a c z y n i a a wydz ie l a j ą ­c y m i się t l e n k a m i a z o t u . J ak w s k a z u j e rys . 5, p r z e d s t a w i a -

ftpos0 - z ^ ^ l , , a

s z y m ciągu pomia rów p r o c h przełożono do n a c z y n i a ze szkła p y r e k s o w e g o . W d o ­świadczeniach t y c h chodziło o w y k a z a n i e , c z y w y d z i e l a n i e ^ się ciepła n ie jes t w y n i k i e m r e ­a k c j i w tó rnych pomiędzy śc ian ­k a m i n a c z y n i a a wydz ie l a j ą ­c y m i się t l e n k a m i a z o t u . J ak w s k a z u j e rys . 5, p r z e d s t a w i a -

0,007° 5

s z y m ciągu pomia rów p r o c h przełożono do n a c z y n i a ze szkła p y r e k s o w e g o . W d o ­świadczeniach t y c h chodziło o w y k a z a n i e , c z y w y d z i e l a n i e ^ się ciepła n ie jes t w y n i k i e m r e ­a k c j i w tó rnych pomiędzy śc ian ­k a m i n a c z y n i a a wydz ie l a j ą ­c y m i się t l e n k a m i a z o t u . J ak w s k a z u j e rys . 5, p r z e d s t a w i a -

é j qcy s z e r e g k o l e j n o z b a d a n y c h Rys. 5. k r z y w y c h o g r z e w a n i a się o b i e k ­t u b a d a n e g o , w e w s z y s t k i c h p r z y p a d k a c h m a m y d o c z y n i e n i a z d o d a t ­n i m i e f e k t a m i c i e p l n y m i , s t o p n i o w o zanikającymi w czas i e . T a b l i c a 2 z a ­w i e r a szczegóły t y ch pomiarów.

T a b l i c a 2.

Proch austr iacki , uprzednio ogrzewany przez ki lkanaście dni w 75".

Warunk i pomiaru 6 T v . At a ° / h krzywa

Zbadany w 2 dni po ogrzew 0,670 1,03 h 0,022 0,0147 1 ,, ,, 4 dni ,, ,, 0,657 1.05 h 0,017 0,0112 II ,, „ 9 dni ,, 0,670 1,03 h 0,008 0,0053 III

„ 13 dni „ „ 0,670 1,03 h 0,007 0,0047 IV

Z p r z e b i e g u doświadczeń w i d z i m y , że rozkład p r o c h u , s p o w o d o w a n y o g r z a n i e m do 75°, s t o p n i o w o z m n i e j s z a się. T a k więc b a d a n y p r o c h w k r ó t c e po o g r z a n i u wydzie la ł t y l e ciepła, że p o z o s t a w i o n y w w a r u n k a c h a d i a b a ­t y c z n e g o o g r z e w a n i a się wykazywa łby s a m o r z u t n y w z r o s t t e m p e r a t u r y o 0,0147° na godzinę. E f e k t c i e p l n y spadł d o 0,0112°/h po c z t e r e c h d n i a c h , a następnie do 0,0053"/h po 9 d n i a c h i d o 0,0047°/h po 13 d n i a c h .

T a s a m a próbka p r o c h u została p o d d a n a d a l s z e m u o g r z e w a n i u w 7 5 " w ciągu k i l k u n a s t u g o d z i n ; — następnie próbkę u m i e s z c z o n o w k a l o r y ­m e t r z e z j e n a j s k i e g o szkła. W y n i k i doświadczeń p o d a n e są w t a b l i c y 3. P r z e b i e g zaś k r z y w y c h p r z e d s t a w i o n y jes t n a rys . 6.

448 W. Świętoslawski, T. Urbański, H. Całus i M. Rosiński

T a b l i c a 3.

Proch stary austriacki po p o w t ó r n y m ogrzewaniu w 75" w ciągu kilkunastu godzin.

Wa runk i pomiaru o ° / h krzywa

Zbadany w 35 h po ogrzew 0,742 0,93 0,018 0,0123 I - . „ . „ 150 h „ „ 0,645 1,07 0,022 0,0142 II

,, 342 h 0,657 1,05 0,067 0,0440 III 458 h — — 0,162 0,1000 IV

Z pomiarów t y ch w y ­nikło, że w b a d a n e j próbce p r o c h u po o g r z a n i u r o z ­począł się s a m o r z u t n y p r o ­ces rozkładu ze w z r a s t a j ą ­c y m s t o s u n k o w o s z y b k o e f e k ­t e m c i e p l n y m . Doświadcze ­nie t r z e b a było przerwać w o b a w i e p r z e d s a m o r z u t ­n y m w y b u c h e m . Po w y ł a d o ­w a n i u p r o c h u z k a l o r y m e t r u można było stwierdzić w y ­d z i e l a n i e się t lenków a z o t u i w o d y .

Na leży też zaznaczyć, że l i c z b y p r z y t o c z o n e w t a b l i ­cy 3 d l a war tośc i B .r^ i At,

o z n a c z o n e były ze s t o s u n k o w o małą dokładnością, ze względu na z b y t w i e l k i e e f e k t y c i ep lne , towarzyszące z j a w i s k u rozkładu b a d a n e g o mate r i a łu . K r z y w e , p r z e d s t a w i o n e na rys . 7 da ją pojęcie o prędkości w z r a s t a n i a e fek tów c i e p l n y c h , towarzyszących p r o c e s o w i wzmaga jącego się wc i ąż rozkładu p r o c h u .

Rys. 6.

Badanie własności świeżo przyrządzonego prochu karabinowego.

Chcąc uzupełnić o b s e r w a c j e , d o k o n a n e nad p r o c h a m i s t a r y m i , w y ­konaliśmy k i l k a doświadczeń ze świeżym nie m o c z o n y m p r o c h e m k a r a ­b i n o w y m , zawie ra jącym j e szcze z n a c z n e ilości r o z p u s z c z a l n i k a , wynoszące około 1 5 % .

K r z y w e p r z e b i e g u o g r z e w a n i a się (rys. 8) wykazu ją , że w p r o c h u t y m z r a z u zachodzą p r z e m i a n y , związane z b a r d z o nikłymi e f e k t a m i d o d a t n i m i rzędu 1 0 - 4 — 1 0 - 5 k a l o r i i p r z e z g r a m na godzinę. J ednakże już po 7 d n i a c h o d c h w i l i u m i e s z c z e n i e w s z c z e l n i e zamknię tym n a c z y n i u k a l o r y m e t r y c z -

Badania kalorymetryczne przemian w prochach 449

nym p r o c h przestał wydzielać ciepło (rys. 8, k r z y w a III). Doświadczenia te mogły nasuwać p r z y p u s z c z e n i e , że z a n o t o w a n e na początku e f e k t y c i ep lne uzależnione są od jakichś p r z e m i a n , związanych z reakcją , zachodzącą na

\Ó/)I2

35 150 3«2 45Ô 5 |

Rys. 7. Rys. 8.

p o w i e r z c h n i p r o c h u z t l e n e m , z a w a r t y m w zamknięte j p r z e s t r z e n i k a l o ­r y m e t r u . G d y b y p r z y p u s z c z e n i e t o było słuszne, wówczas z w y c z e r p a n i e m się t l e n u zaniknąć by musiało z j a w i s k o w y d z i e l a n i a ciepła. Doświadczenie potwierdzi ło t o p r z y p u s z c z e n i e . W y s t a r c z y ł o b o w i e m usunąć p r o c h z k a l o ­r y m e t r u , poddać go p r z e w i e t r z e n i u , wsypać p o n o w n i e d o n a c z y n i a k a l o ­r y m e t r y c z n e g o , aby zanotować wys tępowan ie d o d a t n i e g o e f e k t u c i e p l n e g o (rys. 9, k r z y w a 1 ).

Skłonni jesteśmy uważać , że przyczyną wys tępowan ia w p r o c h u t a k i c h nikłych d o d a t n i c h e fektów c i e p l n y c h są p rocesy u t l e n i e n i a , w których udział b i e r z e z j edne j s t r o n y t l e n p o w i e t r z a , z d r u g i e j — r o z p u s z c z a l n i k pozostały w p r o c h u i s t a b i l i z a t o r ( d w u f e n y l o a m i n a ) .

J a k w i a d o m o d w u f e n y l o a m i n a z a w a r t a w p r o c h u ł a t w o u l e g a u t l e ­n i e n i u 1 ) pod wp ł ywem t l e n u p o w i e t r z a ; szczególnie zaś ł a t w o w obecności r o z p u s z c z a l n i k a , k tóry w w i e l u p r z y p a d k a c h może być przenośnikiem t l e n u 5 ) . N i e jes t w y k l u c z o n e , że t y m właśnie p r o c e s o m należy przypisać wys tępowan ie zauważonych e fektów c i e p l n y c h .

O s t a t n i p o m i a r powtórzono po 7 d n i a c h od c h w i l i za ładowania p r o c h u i s t w i e r d z o n o , że k r z y w a o g r z e w a n i a nie t y l k o że nie przecięła l i n i i t 0 t 0

( rys. 9 k r z y w a II), odpowiada jące j p o z i o m o w i t e m p e r a t u r y w t e r m o s t a c i e , a l e jej nie osiągnęła w t y m czas i e , w j a k i m n o r m a l n i e p o w i n n a się była p r a k t y c z n i e z nią zlać. Znaczy łoby t o , że w układzie k a l o r y m e t r y c z n y m z a c h o d z i jakiś p roces o b a r d z o nikłym e fekc i e c i e p l n y m u j e m n y m

450 W. Świętosławski, T. Urbański, H. Całus i M. Rosiński

rzędu 1 0 - 6 k a l o r i i p r z e z g r a m na godzinę, opóźniający wy równan i e się t e m p e r a t u r y k a l o r y m e t r u z t empera tu rą t e r m o s t a t u .

P r z e c i w n i e , z j a w i s k o b a r d z o nikłych e fektów c i ep l n y ch d o d a t n i c h wystąp i ło w doświadczeniach d a l ­s z y ch (rys. 10 i 11 ) , w których p r z e ­p u s z c z a n o bądź t o p o w i e t r z e bądź też t l e n p r z e z p r o c h w s a m y m n a ­c z y n i u k a l o r y m e t r y c z n y m .

W t a b l i c y 4 z e s t a w i o n e są w y n i ­k i w s z y s t k i c h doświadczeń, w y k o n a ­nych z p r o c h e m s t r z e l n i c z y m św ie ­żo p r z y g o t o w a n y m . W t a b l i c y t e j T , o d p o w i a d a c z a s o w i , k tóry upłynął od c h w i l i przecięcia się k r z y w e j o g r z e w a n i a z prostą to to (rys. 3 ) .

Rys. 9.

Uwagi ogólne o znaczeniu opisanych pomiarów.

Doświadczenia te przekonały nas, iż m e t o d a pomiarów k a l o r y m e ­t r y c z n y c h nie może być p r z y d a t n a t e c h n o l o g i i ma te r i a łów w y b u c h o w y c h . T e c h n o l o g i a t a z n a doskonałe m e t o d y b a d a n i a własności prochów, dające w c z a s i e k ró tk im o d p o w i e d z i na p y t a n i a , tyczące się ich stałości . Inacze j r z e c z się p r z e d s t a w i a , jeżeli c h o d z i o z a g a d n i e n i e , dotyczące m e t o d y k i pomiarów b a r d z o nikłych e fek tów c i e p l n y c h . W t y m z n a c z e n i u dośw iad ­c z e n i a wykaza ły , że z termiczną biernością układu spotkać się można n a w e t w d z i e d z i n i e t a k złożonych zw iązków o r g a n i c z n y c h , j a k i m i są p r o c h y b e z ­d y m n e . P r z e m i a n y , związane z reakc ją t l e n u z ośrodkami n a j b a r d z i e j w r aż l iwym i na działanie t e g o g a z u , dobiegają n a j w i d o c z n i e j d o końca w czas i e s t o s u n k o w o k ró tk im , i po osiągnięciu równowag i układ nie w y k a -

4 9 w u h

\0,Q0i6"

Rys. 1 0 . Rys. 1 1 .

Badania kalorymetryczne przemian w prochach 451

T a b l i c a 4.

Proch św ież/ o dużej zawar tośc i rozpuszczalnika.

L.

P-W a r u n k i pomiaru T i T v . B At a

N r N r rys. i wyk r e sów

1 Proch w stanie ot rzymanym . 24 h 1,05 h 0,657 0,004 0,00263 rys. 8 — I 2 Proch w stanie ot rzymanym . 72 h 1,05 h 0,657 0,0012 0,00085 rys. 8 — II 3 Proch w stanie ot rzymanym . 7 dni 0,06 h 0,651 0 — rys. 8 - III

4 Proch przewietrzony . . . . 12 h 1,00 h 0,690 0,0084 0, CC579 rys. 9 — I 5 Proch przewietrzony . . . . 7 dni 1,00 h 0,690 0 — rys. 9 — II

6 Przepuszczano pow. k i lkana­ście minut 2 dni — 0 — rys. 10

7 Przepuszczano tlen ki lkanaście minut 9 dni — — 0 — rys. 10

8 Przepuszczano tlen 6 godz. . 16 dni —! 0 — rys. 10

9 N o w a porcja prochu (po s t r a ­cie części rozpuszczalnika) . 18 h 1,03 h 0,670 0,0016 0,00107 rys. 11 - I

10 Przepuszczano tlen 4 godz . . 24 dni (1,05 h) — 0 — rys. 11 - II

żuje d o s t r z e g a l n y c h z m i a n n a w e t wówczas , g d y zużyte p o w i e t r z e z o s t a j e zastąpione świeżym, lub n a w e t j es t z a m i e n i o n e n a c z y s t y t l e n .

J akże i n a c z e j przebiegają z j a w i s k a wówczas , gdy w m a s y w n y m b l o k u m e t a l o w y m m a m y d o c z y n i e n i a z z a h a r t o w y w a n i e m lub i n n y m odkszta łce ­n i e m wewnę t rzne j b u d o w y . W t y c h p r z y p a d k a c h z reguły wys tępu ją w y ­raźne e f e k t y c i e p l n e , k tórych wielkość da je się bez t r u d u zmierzyć z a pomocą m e t o d y , j aką w d a n y m p r z y p a d k u stosowal iśmy bez wyraźnych wyn ików d o d a t n i c h . D o p i e r o p r o c h , u p r z e d n i o o g r z e w a n y w 75°, u jawnia ł dość s z y b k i rozkład s a m o r z u t n y , związany ze s t o s u n k o w o b a r d z o z n a c z n y m i e f e k t a m i c i e p l n y m i d o d a t n i m i .

Doświadczenia , w y k o n a n e p r z e z nas , mają również p e w n e z n a c z e n i e , jeżeli będziemy r o z p a t r y w a l i je pod ką tem w i d z e n i a t e o r i i w y b u c h u .

J a k w i a d o m o , współczesne poglądy na istotę r e a k c j i w y b u c h o w y c h , o p a r t e na t e o r i i r e a k c y j ł ańcuchowych, rozwin ięte o s t a t n i o szczególnie p r z e z M u r a o u r a 8 ) , wskazu ją na niesłuszność d a w n e g o poglądu, według k tó rego s u b s t a n c j e lub m i e s z a n i n y w y b u c h o w e t w o r z ą układ n ie t rwa ły , k tóry już w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j , n ie p o b u d z a n y z zewną t rz , u l e g a p o w o l n e m u rozk ł adow i ; według d a w n e g o poglądu rozkład t en pod w p ł y ­w e m bodźców zewnętrznych ( o g r z a n i e d o p e w n e j t e m p e r a t u r y , u d e r z e n i e , t a r c i e lub f a l a c iśn ien iowa) p r z e b i e g a z ogromną szybkością.

W e d ł u g poglądów współczesnych układy o własnościach w y b u c h o ­w y c h , znajdujące się w s p o k o j u lub n ie podlegające działaniu z zewną t rz bodźców, a l b o zupełnie nie ulegają rozk ładowi , a l b o rozkład t en p r z e b i e ­g a w n ich w i n n y m k i e r u n k u , niż w p r z y p a d k u w y b u c h u . Rocznik i Chemi i . T . XVII. 36.

452 W. Świętoslawski, T. Urbański, H. Całus i M. Rosiński

Uk łady t a k i e należą do uk ładów względnie t rwa ł y ch , w których reakcję wybuchową , egzotermiczną, przebiegającą z ogromną szybkością, można w y w o ł a ć d o p r o w a d z e n i e m z zewną t rz p e w n e j , n i e r a z b a r d z o n i e z n a c z n e j ilości e n e r g i i .

W y d a j e się, że r e a k c j a rozkładu p r o c h u jes t reakc ją ł ańcuchową ; d o p r o w a d z o n a z zewną t rz e n e r g i a c i e p l n a lub m e c h a n i c z n a wywo łu j e t w o r z e n i e się łańcuchów s i ln i e rozgałęzionych, k tóre mogą o s t a t e c z n i e s p o ­wodować reakcję wybuchową .

Doświadczenia , o p i s a n e w p r a c y n i n i e j s z e j , zdają się potwierdzać t e n pogląd na układy o własnościach w y b u c h o w y c h . I s t o tn i e , p r o c h b e z d y m n y , u t w o r z o n y w głównej swe j części z n i t r o c e l u l o z y , nie w y k a z u j e i s t n i e n i a w zwykłych w a r u n k a c h p r z e c h o w y w a n i a r e a k c y j e g z o t e r m i c z n y c h , k tóre by można było uchwycić n a j b a r d z i e j dokładnymi z n a n y m i d o t y c h c z a s m e t o d a m i . Pod wp ł ywe m j e d n a k d ługot rwa łego o g r z e w a n i a w 75°, a z a t e m s k u t k i e m d o p r o w a d z e n i a z zewną t rz p e w n e j ilości ciepła, p r o c h z a c z y n a ulegać r o z ­k ładowi e g z o t e r m i c z n e m u , który p o s i a d a cechy r e a k c j i ł ańcuchowe j .

Streszczenie.

1. Z b a d a n o z a c h o w a n i e się s t a r y c h n i t r o c e l u l o z o w y c h prochów a r m a t ­n i ch w k a l o r y m e t r z e , p r z y g o t o w a n y m d o pomia rów b a r d z o nikłych e f e k ­t ó w c i e p l n y c h , w y d z i e l a n y c h w d ługot rwa łych p r z e m i a n a c h . S t w i e r d z o n o , że p r o c h y t e p r a k t y c z n i e n ie wydz ie la ją ciepła.

2. S t w i e r d z o n o , że po p i e r w s z y m o g r z a n i u w 75° aż do u k a z a n i a się t lenków a z o t u , j eden z prochów u jawnia ł i s t n i e n i e e fek tów c i e p l n y c h d o d a t n i c h , k tó re s t o p n i o w o zanikały. Po powtó rnym zaś o g r z a n i u w 75° p roces rozkładu z w y d z i e l a n i e m się ciepła nie ustawał , l e cz p r z e c i w n i e c o r a z b a r d z i e j w z m a g a ł się z b i e g i e m c z a s u .

3. Świeżo p r z y g o t o w a n y n i t r o c e l u l o z o w y p r o c h k a r a b i n o w y , z a w i e ­ra jący około 1 5 % r o z p u s z c z a l n i k a w y k a z y w a ł b a r d z o nikły e f e k t c i e p l n y d o d a t n i , k tóry zanikał z c z a s e m . Po p r z e w i e t r z e n i u p r o c h u e f e k t c i e p l n y po jawia ł się p o n o w n i e . D a l s z e j e d n a k p r z e w i e t r z a n i e lub przepłuk iwanie p o w i e t r z e m , a n a w e t t l e n e m doprowadza ło d o z a n i k u e f e k t u c i e p l n e g o . S t w i e r d z o n o p r z y t y m i s t n i e n i e p e w n y c h zaburzeń, k tó re opóźniały p r a k ­t y c z n e w y r ó w n a n i e się t e m p e r a t u r w ca łym układzie k a l o r y m e t r y c z n y m .

Z a k ł a d Chemi i Fizycznej i Z a k ł a d Technologii M a t e r i a ł ó w Wybuchowych

Politechniki Warszawsk ie j .

S u m m a r y.

1. T h e b e h a v i o u r o f o l d n i t r o c e l l u l o s e p o w d e r s has been i n v e s t i g a t e d in a c a l o r i m e t e r dev i sed f o r m e a s u r i n g v e r y s m a i l h e a t e f fec ts e v o l v e d in l ong l a s t i n g processes .

Badania kalorymetryczne przemian w prochach 453

2. It has been f o u n d t h a t one g u n p o w d e r a f t e r p r e v i o u s h e a t i n g up t o 7 5 " C , has s h o w n h e a t e f fec ts w h i c h s l o w l y d i s a p p e a r e d . A f t e r a second h e a t i n g t o 75° C . h o w e v e r the process o f d e c o m p o s i t i o n p r o c e e d e d w i t h i n c r e a s i n g v e l o c i t y .

3. F resh ly p r e p a r e d n i t r o c e l l u l o s e p o w d e r c o n t a i n i n g a b o u t 1 5 % o f s o l v e n t s h o w e d v e r y s m a l l h e a t e f f ec t s , w h i c h d i s a p p e a r e d a f t e r s o m e t i m e . T h e e f f ec t r e a p p e a r e d in p o w d e r s e x p o s e d t o the a c t i o n o f a i r . F u r ­t h e r c o n t a c t w i t h a i r o r e v e n w i t h o x y g e n caused t he v a n i s h i n g o f t he h e a t e f f ec t . D i s t u r b a n c e s c a u s i n g a t i m e l ag in e q u a l i s i n g t he t e m p e r a t u r e in t he c a l o r i m e t r i c s y s t e m have been o b s e r v e d in th i s case.

Institute of Physical Chemistry and Institute of Technology of Explosives

W a r s a w Polytechnic High School.

P R Z Y P I S Y .

1 ) W . Ś w i ę t o s ł a w s k i i J . C z o c h r a l s k i , W i a d . Inst. Met . 2, 59 (1936); 2) 2) W . Ś w i ę t o s ł a w s k i i j . S a l c e w i c z , Roczniki Chem. 16, 621 (1934); 3) W . Ś w i ę-t o s ł a w s k i i J . P o m o r s k i , Ann. Acad. Sc. Tech. Varsov ie IV, 168, (1937); 4) M a r q u e y-r o I i H . M u r a o u r , Buli. (4), 15, 186 (1914); Mem. poudres 21, 259 (1924); 5) M a r q u e y-r o l i P. L o r i e t t e , Mem. poudres 21, 277 (1924); 6) H. M u r a o u r, Buli. (4), 39, 1711 (1926); 41, 620 (1927); 51, 1152 (1932); Z . ges. Schiess-Sprengstoffw. 30, 1, (1935).

36*