7

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

A. Tinjauan Pustaka

1. Bawang Hitam

a) Klasifikasi bawang putih menurut sistem klasifkasi Cronquist (1981) dan

APG II (2003) adalah sebagai berikut :

Kingdom : Plantae

Divisi : Magnoliophyta

Kelas : Liliopsida

Bangsa : Asparagales

Suku : Ammaryllidaceae

Marga : Allium

Jenis : Allium sativum L.

b) Definisi

Bawang hitam adalah salah satu jenis produk bawang putih yang telah

melalui proses pemanasan pada suhu 55ºC selama 60 menit, pada 70ºC selama 60

menit, dan kemudian 85ºC selama 24 jam dan difermentasi pada suhu ruang

selama 3 minggu (Seo et al, 2009). Dalam proses pemanasan, bawang putih segar

akan berubah warna menjadi hitam, teksturnya akan lebih lengket, kenyal seperti

jelly, dan memiliki rasa yang lebih manis dan lebih asam dibandingkan dengan

bawang putih segar.

Sumber : Rofikhotul, 2016

Gambar 2.1 Bawang Hitam (Black garlic)

7

8

c) Kandungan dan Manfaat

Bawang putih (Allium sativum L.) yang telah mengalami pemanasan menjadi

bawang hitam (Black garlic) banyak digunakan sebagai makanan dan rempah-

rempah serta memiliki berbagai manfaat kesehatan dan sifat antioksidan yang

signifikan (Zhang, 2014).

Metabolit sekunder yang terkandung di dalam umbi bawang putih

membentuk suatu sistem kimiawi yang kompleks serta merupakan mekanisme

pertahanan diri dari kerusakan akibat mikroorganisme dan faktor eksternal

lainnya. Sistem tersebut juga ikut berperan dalam proses perkembangbiakan

tanaman melalui pembentukan tunas (Amagase et al, 2001). Sebagaimana

kebanyakan tumbuhan lain, bawang putih mengandung lebih dari 100 metabolit

sekunder yang secara biologi sangat berguna (Challem, 1995) dalam (Hernawan

dan Setyawan, 2003). Senyawa ini kebanyakan mengandung belerang yang

bertanggung jawab atas rasa, aroma, dan sifat-sifat farmakologi bawang putih

(Ellmore dan Fekldberg, 1994).

Dua senyawa organosulfur paling penting dalam umbi bawang putih, yaitu

asam amino non volatil γ-glutamil-Salk(en)il-L-sistein dan minyak atsiri S-

alk(en)ilsistein sulfoksida atau alliin. Senyawa organosulfur lain yang terkandung

dalam umbi bawang putih antara lain, S-propilsistein (SPC), S-etil-sistein (SEC),

dan S-metil-sistein (SMC). Umbi bawang putih juga mengandung senyawa

organo-selenium dan tellurium, antara lain Se-(metil)selenosistein,

selenometionin, dan selenosistein. Senyawa- senyawa tersebut mudah larut dalam

air (Gupta dan Porter, 2001).

Beberapa senyawa bioaktif flavonoid penting yang telah ditemukan antara

lain: kaempferol-3-O-β-Dglukopiranosa dan iso-rhamnetin-3-O-β-Dglukopiranosa

(Kim et al., 2000) dalam (Hernawan dan Setyawan, 2003). Senyawa frukto-

peptida yang penting, yaitu Nα-(1-deoxy-Dfructose-1-yl)- L-arginin (Ryu et al,

2001). Eksplorasi tentang aktivitas biologi umbi bawang putih yang terkait

dengan farmakologi, antara lain sebagai antidiabetes, anti- hipertensi, anti-

kolesterol, antiatherosklerosis, anti-oksidan, anti-agregasi sel platelet, pemacu

fibrinolisis, anti-virus, antimikrobia, dan anti-kanker (Hernawan dan Setyawan,

2003).

9

Ketika bawang putih segar mengalami proses pemanasan, bawang putih segar

berubah menjadi berwarna hitam, bertekstur seperti jelly dan lengket, memiliki

rasa lebih manis dan asam dibandingkan bawang putih segar. Selain itu, terjadi

perubahan beberapa senyawa bioaktif seperti S-allylcysteine, vitamin, asam

fenolik dan flavonoid dalam bawang hitam yang berlangsung selama proses

pemanasan (Kim et al, 2013). Jumlah S-allylciysteine, salah satu dari komponen

utama belerang yang mengandung senyawa asam amino lima sampai enam kali

lebih tinggi dari bawang putih segar (Bae et al, 2012).

Selain itu dilaporkan bahwa total kandungan fenolik dan total kandungan

flavonoid dari bawang hitam lebih tinggi dari bawang putih segar. Peningkatan

aktivitas antioksidan dari senyawa polifenol ekstrak bawang hitam terjadi 4-10

kali lebih tinggi daripada ekstrak bawang putih segar (Kim et al, 2013).

Total vitamin yang larut dalam air meningkat sekitar 1,15 – 1,92 kali,

sementara total vitamin yang larut dalam lemak menurun signifikan selama proses

pemanasan (Kim et al, 2013).

Alliin atau (+) S-(2-propenyl)-L-cysteine sulfoxide adalah prekursor subtansi

allicin (alil 2-propenethiosulphinate atau dialil thiosulfinate). Senyawa ini dapat

digunakan dalam neutraceutical serta sebagai aplikasi medis seperti antioksidan,

antimikroba dan aktivitas hipolipidemik (Amagase, 2006)

Jumlah alliin dalam bawang hitam berkurang sebanyak delapan kali

dibandingkan dengan bawang putih segar. Hal itu menunjukkan bahwa proses

pemanasan dapat menurunkan kandungan alliin karena reaksi Mailland yang

melibatkan fruktosa, fruktan dan karbohidrat lain dalam sampel bawang putih

(Hua and Huang, 2006) dalam (Rofikhotul, 2016). Alasan lain yang

memungkinkan penurunan kandungan alliin dalam bawang hitam adalah alliin

dikonversi menjadi S-allylcysteine, S-allylmercapto-cysteine, arginine dan

senyawa lain yang tidak terdefinisi ketika mengalami proses pemanasan (Zhang et

al, 2013) dalam (Rofikhotul, 2016). Selain itu, alliinase yang dilepaskan dari sel

vakuola dalam jaringan bawang putih selama proses pemanasan dapat

menurunkan alliin ke alkil-sitotoksik dan aroma alkana- thiosulfinates, seperti

allicin (Amagase et al, 2001). Allicin dan thiosulfinat lainnya bisa didekomposisi

lebih lanjut menjadi senyawa lain seperti diallyl sufide (DAS), diallyl disulfide

10

(DAD) dan diallyl trisulfide (DAT), dithiin dan ajoene (Amagase, 2006).

2. Lemak dan Minyak

Lemak dan minyak atau secara kimiawi adalah trigliserida merupakan bagian

terbesar dari kelompok lipida (Sudarmadji, 2007). Lemak dan minyak terdiri dari

trigliserida campuran, yang merupakan ester dari gliserol dan asam lemak rantai

panjang (Ketaren, 2012). Trigliserida merupakan senyawa hasil kondensasi satu

molekul gliserol dengan tiga molekul asam lemak (Sudarmadji, 2007).

Trigliserida dapat berwujud padat atau cair, dan hal ini tergantung dari komposisi

asam lemak yang menyusunnya. Minyak dan lemak tidak berbeda dalam bentuk

umum trigliseridanya dan hanya berbeda dalam bentuk (wujud) (Ketaren, 1986).

Dalam dunia perdagangan, lemak dan minyak lebih banyak dikenal

digliserida dan monogliserida yang dibuat dengan sengaja dari hidrolisa tidak

lengkap trigliserida dan banyak dipakai dalam teknologi makanan misalnya

sebagai bahan pengemulsi, penstabil dan lain-lain. Di samping itu lemak dan

minyak juga merupakan sumber alamiah vitamin-vitamin yang terlarut dalam

minyak yaitu vitamin A, D, E, dan K (Sudarmadji, 2007).

1) Pembentukan Lemak (Trigliserida)

Proses pembentukan lemak dapat dibagi menjadi tiga tahap, yaitu

pembentukan gliserol, pembentukan molekul asam lemak, dan kondensasi asam

lemak dengan gliserol.

a) Sintesis Gliserol

Pada reaksi ini fruktosa difosfat diuraikan oleh enzim aldosa menjadi

dihidroksi aseton fosfat, kemudian direduksi menjadi α-gliserofosfat. Gugus

fosfat dihilangkan melalui proses fosforilasi sehingga akan terbentuk molekul

gliserol.

b) Sintesis Asam Lemak

Asam lemak dapat dibentuk dari senyawa-senyawa yang mengandung karbon

seperti asam asetat, asetaldehida, dan etanol.

c) Kondensasi Asam Lemak dengan Gliserol

Dalam proses pembentukannya, lemak (trigliserida) merupakan hasil proses

kondensasi satu molekul gliserol dengan tiga molekul asam-asam lemak

11

(umumnya ketiga asam lemak berbeda-beda) yang membentuk satu molekul

trigliserida dan tiga molekul air (Sudarmadji, 2007).

Sumber : Sudarmadji, 2007

Gambar 2.2 Pembentukan Trigliserida

Minyak pangan dalam bahan pangan biasanya diekstraksi dalam keadaan

tidak murni dan bercampur dengan komponen-komponen lain yang disebut fraksi

lipida. Fraksi lipida terdiri dari minyak/lemak (edible fat/oil), malam (wax),

fosfolipida, sterol, hidrokarbon, dan pigmen. Kandungan lemak dalam bahan

pangan adalah lemak kasar dan merupakan kandungan total lipida dalam jumlah

yang sebenarnya (Winarno, 1992).

3. Sifat Fisika dan Kimia Minyak dan Lemak

A. Sifat Fisik Minyak dan Lemak

1. Warna

Zat warna dalam minyak terdiri dari dua golongan, yaitu zat warna alamiah

dan warna dari hasil degradasi zat warna alamiah.

a. Zat Warna Alamiah

Zat warna yang termasuk golongan ini terdapat secara alamiah di dalam

bahan yang mengandung minyak dan ikut terekstrak bersama minyak pada proses

ekstraksi. Zat warna tersebut antara lain terdiri dari α dan β karoten, xantofil,

klorofil, dan anthosyanin. Zat warna ini menyebabkan minyak berwarna kuning,

kuning kecoklatan, kehijau-hijauan dan kemerah-merahan.

Warna akibat oksidasi dan degradasi komponen kimia yang terdapat dalam

minyak, yaitu :

1) Warna gelap

Warna gelap disebabkan oleh proses oksidasi terhadap tokoferol (vitamin E).

Jika minyak bersumber dari tanaman hijau, maka zat klorofil yang berwarna hijau

12

turut terekstrak bersama minyak, dan klorofil tersebut sulit dipisahkan dari

minyak. Warna gelap ini dapat terjadi selama proses pengolahan dan

penyimpanan, yang disebabkan oleh beberapa faktor :

a. Suhu pemanasan yang terlalu tinggi pada waktu pengepresan dengan cara

hidraulik atau expeller, sehingga sebagian minyak teroksidasi.

b. Pengepresan bahan yang mengandung minyak dengan tekanan dan suhu yang

lebih tinggi akan menghasilkan minyak dengan warna yang lebih gelap.

c. Ekstraksi minyak dengan menggunakan pelarut organic tertentu.

d. Logam seperti Fe, Cu, dan Mn akan menimbulkan warna yang tidak

diinginkan dalam minyak.

e. Oksidasi terhadap fraksi tidak tersabunkan dalam minyak, terutama oksidasi

tokoferol dan chroman 5,6 quinone menghasilkan warna kecoklat-coklatan.

2) Warna Cokelat

Pigmen cokelat biasanya hanya terdapat pada minyak atau lemak yang berasal

dari bahan yang telah busuk atau memar. Hal itu dapat pula terjadi karena reaksi

molekul karbohidrat dengan gugus pereduksi seperti aldehid serta gugus amin dari

molekul protein dan yang disebabkan karena aktivitas enzim-enzim, seperti

phenol oxidase, polyphenol oxidase dan sebagainya.

3) Warna Kuning

Hubungan yang erat antara proses absorpsi dan timbulnya warna kuning

dalam minyak terutama terjadi dalam minyak atau lemak tidak jenuh. Warna ini

timbul selama penyimpanan dan intensitas warna bervariasi dari kuning sampai

ungu kemerah-merahan.

2. Bau Amis dalam Minyak dan Lemak

Lemak atau bahan pangan berlemak, seperti lemak babi, mentega, krim, susu

bubuk, hati, dan bubuk kuning telur dapat menghasilkan bau tidak enak yang

mirip dengan bau ikan yang sudah basi. Begitu pula bahan makanan yang

mengandung chlorine, menghasilkan susu berbau amis. Bau amis tersebut diatas

dapat juga disebabkan oleh interkasi trimetil-amin oksida dengan ikatan rangkap

dari lemak tidak jenuh.

13

3. Odor dan Flavor

Odor dan flavor pada minyak atau lemak selain terdapat secara alami, juga

terjadi karena pembentukan asam-asam yang berantai sangat pendek sehingga

hasil penguraian pada kerusakan minyak atau lemak. Akan tetapi, pada umumnya

odor dan flavor ini disebabkan oleh komponen bukan minyak.

4. Kelarutan

Minyak dan lemak tidak larut dalam air kecuali minyak jarak. Minyak dan

lemak hanya sedikit larut dalam alkohol, tetapi akan melarut sempurna dalam etil

eter, karbon disulfide dan pelarut-pelarut halogen.

5. Titik Cair dan Polymorphism

Pengukuran titik cair minyak atau minyak, suatu cara yang lazim digunakan

dalam penentuan atau pengenalan komponen-komponen organik yang murni,

tidak mungkin diterapkan disini, karena minyak atau lemak tidak mencair dengan

tepat pada suatu nilai temperatur tertentu.

Polymorphism pada minyak dan lemak adalah suatu keadaan dimana terdapat

lebih dari satu bentuk Kristal. Polymorphism sering dijumpai pada beberapa

komponen yang mempunyai rantai karbon panjang. Polymorphism penting untuk

mempelajari titik cair minyak atau lemak, dan asam lemak beserta ester-esternya.

6. Titik Didih (Boiling Point)

Titik didih dari asam-asam lemak akan semakin meningkat dengan bertambah

panjangnya rantai karbon asam lemak tersebut.

7. Titik Lunak (Softening Point)

Titik lunak dari minyak lemak ditetapkan dengan maksud untuk identifikasi

minyak atau lemak.

8. Shot Melting Point

Shot melting point adalah temperatur pada saat terjadi tetesan pertama dari

minyak atau lemak.

9. Bobot Jenis

Bobot jenis dari minyak dan lemak biasanya ditentukan pada temperatur

25oC, kan tetapi dalam hal ini dianggap penting juga untuk diukur pada

temperatur 40oC atau 60oC untuk lemak yang titik cairnya tinggi.

14

10. Indeks Bias

Indeks bias adalah derajat penyimpangan dari cahaya yang dilewatkan pada

suatu medium yang cerah. Indeks bias tersebut pada minyak dan lemak dipakai

pada pengenalan unsur kimia dan untuk pengujian kemurnian minyak.

11. Titik Asap, Titik Nyala, dan Titik Api

Titik asap adalah temperatur pada saat minyak atau lemak menghasilkan asap

tipis yang kebiru-biruan pada pemanasan. Titik nyala adalah temperatur pada saat

campuran uap dari minyak dengan udara mulai terbakar. Sedangkan titik api

adalah temperatur pada saat dihasilkan pembakaran yang terus-menerus, sampai

habisnya contoh uji. Titik asap, titik nyala dan titik api adalah kriteria penting

dalam hubungannya dengan minyak yang digunakan untuk menggoreng.

12. Titik Kekeruhan

Titik kekeruhan ditetapkan dengan cara mendinginkan campuran minyak atau

lemak dengan pelarut lemak.

B. Sifat Kimia Minyak dan Lemak

Pada umumnya asam lemak jenuh dari minyak mempunyai rantai lurus

monokarboksilat dengan jumlah atom karbon yang genap. Reaksi yang penting

pada minyak dan lemak adalah reaksi hidrolisa, oksidasi, dan hidrogenasi.

1) Hidrolisa

Dalam reaksi hidrolisa, minyak atau lemak akan diubah menjadi asam-asam

lemak bebas dan gliserol. Reaksi hidrolisa yang dapat mengakibatkan kerusakan

minyak atau lemak terjadi karena terdapatnya sejumlah air dalam minyak atau

lemak tersebut. Reaksi ini akan mengakibatkan ketengikan hidrolisa yang

menghasilkan flavor dan bau tengik pada minyak tersebut.

2) Oksidasi

Proses oksidasi dapat berlangsung bila terjadi kontak antara sejumlah oksigen

dengan minyak atau lemak. Terjadinya reaksi oksidasi ini akan mengakibatkan

bau tengik pada minyak dan lemak. Oksidasi biasanya dimulai dengan

pembentukan peroksida dan hidroperoksida. Tingkat selanjutnya ialah terurainya

asam-asam lemak disertai dengan konversi hidroperoksida menjadi aldehid dan

keton serta asam-asam lemak bebas.

15

3) Hidrogenasi

Proses hidrogenasi sebagai suatu proses industri bertujuan untuk

menjenuhkan ikatan rangkap dari rantai karbon asam lemak pada minyak atau

lemak. Reaksi hidrogenasi ini dilakukan dengan menggunakan hidrogen murni

dan ditambahkan serbuk nikel sebagai katalisator.

4) Esterifikasi

Proses esterifikasi bertujuan untuk mengubah asam-asam lemak dari

trigliserida dalam bentuk ester. Reaksi esterifikasi dapat dilakukan melalui reaksi

kimia yang disebut interesterifikasi atau pertukaran ester yang didasarkan atas

prinsip transesterifikasi friedel-craft. Dengan menggunakan prinsip reaksi ini,

hidrokarbon rantai pendek dalam asam lemak seperti asam butirat dan asam

koproat yang menyebabkan bau tidak enak, dapat ditukar dengan rantai panjang

yang bersifat tidak menguap.

5) Pembentukan Keton

Keton dapat dihasilkan melalui penguraian dengan cara hidrolisa ester.

4. Sumber Minyak dan Lemak

Lemak dan minyak dapat diklasifikasikan berdasarkan sumbernya, sebagai

berikut.

A. Bersumber dari tanaman

1) Biji-bijian palawija : minyak jagung, biji kapas, kacang, rape seed, wijen,

kedelai, dan bunga matahari

2) Kulit buah tanaman tahunan : minyak zaitun dan kelapa sawit.

3) Biji-bijian dari tanaman tahunan : kelapa, cokelat, inti sawit, babassu, cohune,

dan sebagainya.

B. Bersumber dari hewani

1) Susu hewan peliharaan : lemak susu.

2) Daging hewan peliharaan : lemak sapi dan turunannya oleostearin, oleo iol

dari oleo stock, lemak babi, dan mutton tallow.

3) Hasil laut : minyak ikan sarden, menhaden dan sejenisnya, serta minyak ikan

paus.

16

5. Jenis Minyak dan Lemak

Terdapat beberapa macam jenis minyak dan lemak, diantaranya yaitu :

a. Minyak goreng

Minyak goreng berfungsi sebagai pengantar panas, penambah rasa gurih, dan

penambah nilai kalori bahan pangan. Lemak dan minyak yang baik digunkan

untuk minyak goreng adalah oleo stearin, oleo oil, lemak babi, atau lemak nabati

yang dihidrogenasi dengan titik cair 35-40oC.

b. Mentega

Mentega merupakan emulsi air dalam minyak dengan kira-kira 18% air

terdispersi di dalam 8% lemak dengan sejumlah kecil protein yang bertindak

sebagai zat pengemulsi (emulsifier).

c. Margarin

Margarin merupakan pengganti mentega dengan rupa, bau, konsistensi, rasa,

dan nilai gizi yang hampir sama. Margarin juga merupakan emulsi air dalam

minyak, dengan persyaratan mengandung tidak kurang 80% lemak. Lemak yang

digunakan dapat berasal dari lemak hewani dan lemak nabati.

d. Shortening atau mentega putih

Shortening adalah lemak padat yang mempunyai soofat plastis dan kestabilan

tertentu, umumnya berwarna putih sehingga sering disebut mentega putih. Bahan

ini diperoleh dari hasil pencampuran dua atau lebih lemak, atau dengan cara

hidrogenasi.

e. Lemak gajih

Gajih atau lard adalah lemak yang diperoleh dari jaringan lemak termasuk

sapi, babi, atau kambing. Lemak gajih mudah sekali menjadi tengik sehingga

dalam pembuatannya perlu ditambahkan antioksidan.

6. Penyimpanan minyak dan lemak

Selama penyimpanan minyak atau lemak, akan terjadi perubahan flavor dan

rasa. Perubahan ini disertai dengan terbentuknya komponen-komponen yang tidak

diinginkan dan ditandai dengan timbulnya bau tengik. Beberapa penyelidik

berpendapat bahwa ester asam oleat merupakan unsur yang utama dari minyak

yang mudah mengalami degradasi. Bahan harus disimpan pada kondisi

17

penyimpanan yang sesuai dan bebas dari pengaruh logam. Bahan tersebut harus

dilindungi dari kemungkinan serangan oksigen, cahaya, serta temperatur tinggi.

Untuk melindungi minyak atau lemak dari penyinaran, dapat digunakan filter

hijau atau kertas transparan yang berwarna hijau atau degan mempergunakan

ceilophanes, glass dan bahan lain yang mempunyai sifat menyerap sinar. Tidak

semua warna hijau mempunyai efektivitas yang sama, warna yang sangat efektif

untuk menghambat ketengikan minyak atau lemak adalah warna wadah yang

dapat menyerap sinar dengan panjang gelombang cahaya sekitar 4900-5800 Ao.

Air dan kotoran seperti protein pada minyak merupakan media yang baik bagi

pertumbuhan mikroba. Mikroba tersebut akan memproduksi enzim yang

mengakibatkan minyak atau lemak terhidrolisa. Bila minyak atau lemak bebas

dari kotoran berupa protein, maka mikroba berpengaruh kecil terhadap perubahan

kualitas minyak selama penyimpanan.

Keadaan lingkungan juga mempengaruhi penyimpanan minyak atau lemak,

termasuk Rh ruang penyimpanan, temperatur, ventilasi, tekanan, dan masalah

dalam pengangkutan (Ketaren, 2012).

7. Kerusakan minyak dan lemak

Ketengikan (rancidity) merupakan kerusakan atau perubahan bau dan flavor

dalam lemak atau bahan pangan berlemak. Kemungkinan kerusakan atau

ketengikan dalam lemak dapat disebabkan oleh 4 faktor yaitu : 1) absorbsi bau

oleh lemak, 2) aksi oleh enzim dalam jaringan bahan mengandung lemak, 3) aksi

mikroba dan 4) oksidasi oleh oksigen udara atau kombinasi dari dua atau lebih

dari penyebab kerusakan tersebut di atas.

1) Absorbsi Bau (Odor) Oleh Lemak

a. Pencemaran Bau Terhadap Bahan Pangan Berlemak

Salah satu kesulitan dalam penanganan dan penyimpanan bahan pangan

adalah usaha untuk mencegah pencemaran oleh bau yang berasal dari bahan

pembungkus, cat, bahan bakar atau pencemaran bau yang berasal dari bahan

pangan lain yang disimpan dalam wadah yang sama, terutama terjadi pada bahan

pangan yang berkadar lemak tinggi. Hal ini kemungkinan disebabkan oleh karena

lemak dapat mengabsorbsi zat menguap yang dihasilkan dari bahan lain. Sebagai

18

contoh ialah pencemaran bau dalam lemak mentega, kuning telur, dan lemak

daging oleh bau buah-buahan yang disimpan dalam runagan yang sama.

b. Menghindarkan Lemak dari Pencemaran Bau

Kerusakan bahan pangan berlemak akibat proses absorpsi bau oleh lemak

dapat dihindarkan dengan memisahkan lemak dari bahan-bahan lain yang dapat

mencemari bau, menggunakan bungkus yang dapat mencegah kehilangan air, dan

destruksi uap atau zat berbau menggunakan gas ozon.

2) Kerusakan Oleh Enzim

a. Produksi Asam Lemak Bebas

Lemak hewan dan nabati yang masih berada dalam jaringan, biasanya

mengandung enzim yang dapat menghidrolisa lemak. Semua enzim yang

termasuk golongan lipase, mampu menghidrolisa lemak netral (trigliserida).

Sehingga menghasilkan asam lemak bebas dan gliserol, namun enzim tersebut

inaktif oleh panas.

Dalam organism hidup, enzim pada umumnya berada dalam bentuk zimogen

inaktif, sehingga lemak yang terdapat dalam jaringan lemak tetap bersifat netral

dan masih utuh. Dalam organ tertentu, misalnya hati dan pankreas, kegiatan

proses metabolisme cukup tinggi, sehingga menghasilkan sejumlah asam lemak

bebas.

b. Asam Lemak Bebas Terhadap Flavor

Asam lemak bebas yang dihasilkan oleh proses hidrolisa dan oksidasi

biasanya bergabung dengan lemak netral dan pada konsentrasi sampai 15 persen,

belum menghasilkan flavor yang tidak disenangi. Asam lemak bebas juga dapat

mengakibatkan karat dan warna gelap jika lemak dipanaskan dalam wajan besi.

3) Kerusakan Oleh Mikroba

Mikroba yang menyerang bahan pangan berlemak biasanya termasuk tipe

mikroba nonpathologi. Umumnya dapat merusak lemak dengan menghasilkan cita

rasa tidak enak, disamping menimbulkan perubahan warna (discoloration).

4) Kerusakan Lemak oleh Oksidasi Atmosfer

a. Oksidasi Lemak

Bentuk kerusakan terutama ketengikan yang paling penting disebabkan oleh

aksi oksigen udara terhadap lemak. Dalam bahan pangan berlemak, konstituen

19

yang mudah mengalami oksidasi spontan adalah asam lemak tidak jenuh dan

sejumlah kecil persenyawaan yang merupakan konstituen cukup penting. Sebagai

contoh ialah persenyawan yang membuat bahan pangan menjadi menarik seperti

persenyawaan yang menimbulkan aroma, flavor, warna, dan sejumlah vitamin.

b. Oksidasi Konstituen Nonlemak

Degradasi konstituen nonlemak, memengaruhi perubahan konstituen

nonlemak. Sebagai contoh, kerusakan karotene dan tookoferol oleh proses

oksidasi lemak, tergantung pada komposisi asam lemak dan faktor-faktor lain,

seperti ada tidaknya antioksidan dan logam-logam sebagai prooksidan.

c. Faktor-faktor yang Memengaruhi Kecepatan Oksidasi Lemak

a) Pengaruh Suhu

Kecepatan oksidasi lemak yang dibiarkan di udara akan bertambah dengan

kenaikan suhu dan akan berkurang dengan penurunan suhu. Kecepatan akumulasi

peroksida selama proses aerasi minyak pada suhu 100-115oC adalah dua kali lebih

besar dibandingkan pada suhu 10oC. Untuk mengurangi kerusakan bahan pangan

berlemak dan agar tahan dalam waktu lebih lama, dapat dilakukan dengan cara

menyimpan lemak dalam ruang dingin.

b) Pengaruh Cahaya

Cahaya merupakan akselerator terhadap timbulnya ketengikan. Kombinasi

dari oksigen dan cahaya dapat mempercepat proses oksidasi. Cahaya berpengaruh

sebagai akselerator pada oksidasi konstituen tidak jenuh dalam lemak.

c) Bahan pengoksidasi (oxidizing agent)

Bahan pengoksidasi misalnya yaitu peroksida, perasid, ozone, asam nitrat

serta beberapa senyawa organik nitro, dan aldehida aromatik.

d) Katalis metal khususnya garam dari beberapa macam logam berat (Ketaren,

2012).

8. Minyak goreng

Minyak goreng adalah minyak yang telah mengalami proses pemurnian yang

meliputi degumming, netralisasi, pemucatan, dan deodorisasi. Minyak goreng

berfungsi sebagai pengantar panas, penambah rasa gurih, dan penambah nilai

kalori bahan pangan. Menurut Winarno (1986), mutu minyak goreng ditentukan

oleh titik asapnya, yaitu suhu pemanasan minyak samppai terbentuk akrolein yang

20

menimbulkan rasa gatal pada tenggorokan. Akrolein terbentuk dari hodrasi

gliserol. Titik asap suatu minyak goreng tergantung pada kadar gliserol bebasnya.

Makin tinggi titik asapnya, makin baik mutu minyak goreng itu (Winarno, 1999).

9. Minyak goreng bekas penggorengan

Beberapa persenyawaan kimia dapat ditambahkan ke dalam minyak untuk

mengurangi kadar asam lemak bebas dan menghilangkan warna minyak, yaitu

dengan penambahan adsorben (misalnya tanah pemucat dan arang aktif). Bahan

kimia tersebut dicampur langsung dengan minyak, disusul dengan pengadukan

dan penyaringan.

Minyak bekas penggorengan dapat dibersihkan dengan penyaringan

menggunakan adsorben (karbon aktif, alumina, dilanjutkan karbon aktif) serta

penyaringan tanpa adsorben. Tahap proses penyaringan minyak goreng bekas

dengan menggunakan adsorben meliputi penghilangan remah-remah makanan,

penambahan adsorben (1% dari berat minyak), pengadukan suspensi (1/2-1 jam),

penyaringan vakum dengan kertas Whatman No.1 dan penyaringan vakum dengan

kertas Whatman No. 42 (Winarno, 1999).

10. Syarat Mutu Minyak Goreng

Minyak goreng yang baik mempunyai sifat tahan panas, stabil pada cahaya

matahari, menghasilkan produk dengan tekstur dan rasa yang bagus. Standar mutu

minyak goreng di Indonesia diatur dalam Standar Nasional Indonesia tahun 2013.

Minyak goreng harus mempunyai titik cair yang rendah. Hal ini dimaksudkan

untuk mencegah terjadinya pemadatan minyak pada permukaan makanan goreng

setelah mengalami pendinginan (Winarno, 1999).

21

Tabel 2.1 Syarat Mutu Minyak Goreng

Kriteria Satuan Persyaratan

Keadaan

Bau - Normal

Warna - Normal

Kadar air dan bahan menguap % (b/b) Maks 0,15

Bilangan asam mgKOH/g Maks 0,6

Bilangan peroksida mekO2/kg Maks 10

Minyak pelikan - Negatif

Asam linolenat (C18:3) dalam

komposisi asam lemak bebas

% Maks 2

Cemaran logam

Kadmium (Cd) mg/kg Maks 0,2

Timbal (Pb) mg/kg Maks 0,1

Timah (Sn) mg/kg Maks 40,0/250,0*

Merkuri (Hg) mg/kg Maks 0,05

Cemaran arsen (As) mg/kg Maks 0,1

Catatan : - Pengamabilan contoh dalam bentuk kemasan dipabrik

- * dalam kemasan kaleng

Sumber : SNI 3741:2013

Tidak semua minyak nabati dapat digunakan untuk menggoreng (Winarno,

1999). Minyak yang termasuk golongan setengah mengering (semi drying oil)

atau minyak mengering (drying oil) misalnya minyak biji kapas, minyak kedelai,

dan minyak biji bunga matahari tidak dapat digunakan sebagai minyak goreng.

Hal ini terjadi karena minyak tersebut jika kontak dengan udara pada suhu tinggi

akan cepat teroksidasi sehingga berbau tengik.

Minyak yang dapat digunakan untuk menggoreng adalah minyak yang

tergolong dalam kelompok non drying oil, yaitu minyak yang tidak akan

membentuk lapisan keras jika dibiarkan mengering di udara, misalnya minyak

kelapa sawit (Winarno, 1999).

Hasil penelitian Winarno (1992) menunjukkan bahwa lama penggorengan

sangat berpengaruh terhadap tingkat kekentalan, indeks bias, berat jenis, warna,

kadar asam lemak bebas, bilangan TBA, bilangan peroksida dan bilangan iod.

Jenis adsorben juga sangat berpengaruh terhadap tingkat kekentalan, bilangan

TBA, dan bilangan peroksida berpengaruh nyata terhadap indeks bias, kadar asam

22

lemak bebas dan bilangan iod, dan tidak berpengaruh nyata terhadap berat jenis

dan warna minyak (Winarno, 1999).

11. Kerusakan Minyak Goreng

Kerusakan minyak selama proses menggoreng akan memengaruhi mutu dan

nilai gizi dari bahan pangan yang digoreng. Minyak yang rusak akibat proses

oksidasi dan polimerisasi akan menghasilkan bahan dengan rupa yang kurang

menarik dan cita rasa yang tidak enak, serta kerusakan sebagian vitamin dan asam

lemak esensial yang terdapat dalam minyak. Kerusakan minyak karena

pemanasan pada suhu tinggi disebabkan oleh proses oksidasi dan polimerisasi

(Ketaren, 2012).

Kerusakan lemak yang utama adalah timbulnya bau dan rasa tengik yang

disebut proses ketengikan. Hal ini disebabkan oleh otooksidasi dimulai dengan

pembentukan radikal-radikal bebas yang disebabkan oleh faktor-faktor yang dapat

mempercepat berat sepertu Cu, Fe, Co, dan Mn, logam porfirin seperti hematin,

hemoglobin, myoglobin, klorofil, dan enzim-enzim lipoksidase (Winarno, 1992).

Reaksi oksidasi radikal bebas

Sumber : Winarno, 1992

Gambar 2.3 Pembentukan Radikal Bebas dari Asam Lemak tidak Jenuh Akibat Pemanasan

H H H H H H H H

R1- C – C = C – C – R2 + H Energi

R1- C – C = C – C – R2

H (Panas + sinar)

H H

Asam Lemak tidak Jenuh

Hidrogen Yang

Labil

+ O2

Radikal Bebas

H H H H

R1- C – C = C – C – R2

O - O H H H H H

Peroksida aktif R1- C – C = C – C – R2 +

H H

H H H H H H H H

R1- C – C = C – C – R2 R1- C – C = C – C – R2 +

H H

Hidroperoksida Radikal bebas

O - OH

23

Molekul-molekul lemak yang mengandung radikal asam lemak tidak jenuh

mengalami oksidasi dan menjadi bau tengik yang tidak sedap tersebut disebabkan

oleh pembentukkan senyawa-senyawa hasil pemecahan hidroperoksida. Menurut

teori yang sampai kini masih dianut orang, sebuah atom volatile yang terikat pada

suatu atom karbon yang letaknya di sebelah atom karbon lain yang mempunyai

ikatan rangkap dapat disingkirkan oleh suatu kuantum sehingga membentuk

radikal bebas.

Kemudian radikal ini dengan O2 membentuk peroksida aktif yang dapat

membentuk hidroperoksida yang bersifat sangat tidak stabil dan mudah pecah

menjadi senyawa dan rantai karbon yang lebih pendek oleh radiasi energi tinggi,

energi panas, katalis logam, atau enzim. Senyawa-senyawa dengan rantai C lebih

pendek ini adalah asam-asam lemak, aldehida-aldehida, dan keton yang bersifat

volatile dan menimbulkan bau tengik pada lemak (Winarno, 1992).

12. Bilangan Asam

Bilangan asam adalah ukuran dari jumlah asam lemak bebas, serta dihitung

berdasarkan berat molekul dari asam lemak atau campuran asam lemak. Bilangan

asam dinyatakan sebagai jumlah milligram KOH 0,1 N yang digunakan untuk

menetralkan asam lemak bebas yang terdapat dalam 1 gram minyak atau lemak

(Ketaren, 2012).

Angka asam yang besar menunjukkan asam lemak yang besar yang berasal

dari hidrolisa minyak ataupun karena proses pengolahan yang kurang baik. Makin

tinggi angka asam makin rendah kualitasnya (Sudarmadji, 2007).

13. Bilangan Peroksida

Kerusakan lemak atau minyak yang utama adalah karena peristiwa oksidasi

dan hidrolitik, baik ensimatik maupun non-ensimatik. Di antara kerusakan minyak

yang mungkin terjadi ternyata kerusakan karena autoksidasi yang paling besar

pengaruhnya terhadap cita rasa. Hasil yang di akibatkan oksidasi lemak antara lain

peroksida, asam lemak, aldehid dan keton. Bau tengik atau ransid terutama

disebabkan oleh aldehid dan keton. Untuk mengetahui tingkat kerusakan minyak

dapat dinyatakan sebagai angka peroksida atau angka asam thiobarbiturat (TBA)

(Sudarmadji, 2007).

24

Bilangan peroksida adalah metode untuk menentukan tingkat oksidasi minyak

dan mengukur pembentukan hidroperoksida dalam miliekuivalen oksigen aktif per

kilogram sampel. Menentukan bilangan peroksida, berdasarkan pada reaksi antara

alkali iodide dalam larutan asam dengan ikatan peroksida. Iod yang dibebaskan

pada reaksi ini kemudian dititrasi dengan natrium tiosulfat. Dalam penentuan

peroksida dengan cara iodometri, peroksida bereaksi sempurna dengan alkali iod

tetapi peroksida lainnya juga dapat bereaksi hanya sebagian. Kesalahan dapat

terjadi disebabkan oleh reaksi antara alkali iodida dengan oksigen dari udara.

Adanya air akan mempercepat pembentukan peroksida dari persenyawaan

asam lemak tidak jenuh. Senyawa peroksida juga mampu mengoksidasi molekul

asam lemak yang masih utuh dengan cara melepaskan 2 atom hidrogen, sehingga

membentuk ikatan rangkap baru dan selanjutnya direduksi sehingga membentuk

oksida. Terbentuknya peroksida disusul dengan terbentuknya ikatan rangkap baru

(Ketaren, 2012).

R ˗ CH = CH - R1 + O = O R - CH – CH – R1 R – CH – CH – R1

O O − O

O Peroksida

Moloksida

R– CH + CH – R1

O O

Sumber : Ketaren, 2012

Gambar 2.4 Reaksi Pembentukan Peroksida

Kadar peroksida dalam lemak mulai meningkat dan setelah mencapai nilai

maksimum, maka presentase oksigen dalam minyak akan meningkat secara

bertahap. Dalam tahap akhir, proses polimerisasi akan meningkat dan ditandai

dengan nilai kekentalan yang semakin meningkat. Selanjutnya akan terjadi reaksi

degradasi yang menghasilkan senyawa menguap (Ketaren, 2012).

14. Metode Analisis

Analisis dengan metode titrimetri didasarkan pada reaksi kimia dimana

molekul analit bereaksi dengan molekul pereaksi yang disebut titran, ditambahkan

25

secara kontinu, biasanya dari sebuah buret dalam wujud larutan yang

konsentrasinya diketahui disebut larutan standar, dan konsentrasinya ditentukan

dengan sebuah proses yang dinamakan standarisasi. Penambahan dari titran dapat

dilakukan sampai jumlah pereaksi secara kimiawi sama dengan yang telah

ditambahkan kepada molekul analit. Agar diketahui kapan harus berhenti

menambahkan titran, dapat menggunakan bahan kimia yaitu indikator, yang

bereaksi terhadap kehadiran titran yang berlebih dengan melakukan perubahan

warna. Titik dimana indikator berubah warnanya disebut titik akhir. Titik akhir

diharapkan sedekat mungkin dengan titik ekivalin. Pemilihan indikator untuk

membuat kedua titik sama adalah satu aspek penting dalam analisa titrimetri (Day

dan Underwood, 2002).

a. Alkalimetri

Alkalimetri adalah pengukuran konsentrasi asam dengan menggunakan

larutan baku basa, bisa disebut juga sebagai titrasi asam-basa. Dalam alkalimetri,

indikator yang digunakan adalah indikator penolftalein karena dalam titrasi ini

merupakan titrasi asam lemah oleh basa kuat yang memiliki titik ekuivalen diatas

7. Hal itu sesuai dengan rentang perubahan pH dari indikator penolftalein.

Indikator penolftalein tidak berwarna dalam suasanan asam dan berwarna merah

muda dalam suasana basa, yang dimana warnanya akan tampak semakin tua bila

pH semakin tinggi (mendekati 9,6) dan muda bila semakin kecil (mendekatti 8,0).

Letak trayek penolftalein diantara 8,0-9,6 sehingga pada pH dibawah 8,0 larutan

tidak berwarna dan diatas 9,6 warna merahnya tidak berubah intensitasnya

(Ganing, 2015).

Contoh reaksi netralisasi antara asam dengan basa, sebagai berikut :

H2C2O4 + 2KOH K2C2O4 + 2H2O

Terjadinya reaksi netralisasi antara asam dengan basa, dimana ion H dari asam

akan bereaksi dengan ion OH dari basa membentuk molekul yang netral (SNI

3741:2013).

b. Iodometri

Metode Iodometri tidak lepas dari konsep titrasi langsung dan tidak langsung.

Titrasi langsung dikerjakan dengan titrasi menggunakam larutan standar iodin.

Metode ini dikenal sebagai metode Iodometri. Sebaliknya titrasi tidak langsung

26

melibatkan titrasi iodin yang diproduksi dalam reaksi dengan larutan standar

tiosulfat. Metode kedua ini dikenal dengan metode Iodometri. Pada bagian ini

penggunaan istilah Iodometri dimaksudkann untuk kedua metode analisis

tersebut, kecuali bila disebut secara khusus.

Prinsip umum metode iodometri yaitu iod bebas seperti halogen lain dapat

menangkap elektron dari zat pereduksi, sehingga iod sebagai oksidator. Ion I- siap

memberikan elektron dengan adanya zat penangkap electron, sehingga I-

bertindak sebagai zat pereduksi. Metode Iodometri dalam analisis volumetri

didasarkan pada proses oksidasi reduksi yang melibatkan :

I2(padat) + 2e ↔ 2I-

Penentuan zat pereduksi, iod bebas bereaksi dengan larutan natrium tiosulfat

sebagai berikut :

2Na2S2O3 + I2 ↔ 2NaI + Na2S4O6

Pada reaksi tersebut terbentuk senyawa natrium tetrationat, Na2S4O6, garam dari

asam tetrationat. Reaksi Iodometri yang paling penting ini dapat ditulis dalam

bentuk ion sebagai berikut :

2S2O3- + I2 ↔ 2I- + S4O6

-

2S2O3- ↔ S4O6

- + 2e

Ketika larutan Na2S2O3 dititrasi dengan larutan Iod warna cokelat gelap yang

karakteristik dari iod menjadi hilang. Ketika semua Na2S2O3 telah teroksidasi,

maka kelebihan larutan iod akan menjadikan cairan tersebut berwarna kuning

pucat. Karena itu seperti pada metoda Permanganometri, dalam Iodometri

memungkinkan melakukan titrasi tanpa menggunakan indikator. Namun

kelebihan iod pada akhir titrasi memberikan warna yang samar, sehingga

penetapan titik akhir titrasi (akivalen) menjadi sukar. Karena itu lebih disukai

menggunakan reagen yang sensitif terhadap iod sebagai indikator; yaitu larutan

kanji, yang membentuk senyawa adsorpsi berwarna biru dengan iod. Pada titrasi

dengan adanya larutan kanji, titik ekivalen ditentukan dari kenampakan warna

biru yang tetap pada kelebihan penambahan iod satu tetes. Sebaliknya,

dimungkinkan juga untuk menitrasi larutan iod dengan tiosulfat sampai kelebihan

satu tetes tiosulfat menghilangkan warna biru larutan. Dalam kasus ini larutan

27

kanji harus ditambahkan pada saat akhir titrasi, mendekati ekivalen (Widodo,

2010).

15. Efek Peroksida Bagi Kesehatan

Pada umumnya senyawa peroksida mengalami dekomposisi oleh panas,

sehingga lemak yang telah dipanaskan hanya mengandung sejumlah kecil

peroksida. Dalam jangka waktu yang cukup lama peroksia dapat mengakibatkan

destruksi beberapa macam vitamin dalam bahan pangan berlemak (misalnya

vitamin A, C, D, E, K. dan sejumlah kecil vitamin B).

Bergabungnya peroksida dalam sistem peredaran darah, mengakibatkan

kebutuhan vitamin E yang lebih besar. Peroksida juga dapat mempercepat proses

timbulnya bau tengik dan flavor yang tidak dikehendaki dalam bahan pangan. Jika

jumlah peroksida dalam bahan pangan lebih dari 100 meq/kg akan bersifat sangat

beracun dan tidak dapat dimakan. Di samping bahan pangan tersebut mempunyai

bau yang tidak enak.

Peroksida akan membentuk persenyawaan lipoperoksida secara non enzimatis

dalam otot usus dan mitochondria. Lipoperoksida dalam aliran darah

mengakibatkan denaturasi lipoprotein yang memiliki kerapatan rendah.

Lipoprotein dalam keadaan normal mempunyai fungsi aktif sebagai alat

tranportasi trigliserida, dan jika liproprotein mengalami denaturasi, akan

mengakibatkan dekomposisi lemak dalam pembuluh darah (aorta) sehingga

menimbulkan gejala aterosklerosis (Ketaren, 1986).

16. Antioksidan

Sejak perang dunia pertama telah dikenal lebih kurang sebanyak 500 macam

persenyawaan kimia yang mempunyai aktivitas antioksidan, yaitu dapat

menghambat atau mencegah kerusakan lemak atau bahan pangan berlemak

akbibat proses oksidasi (Ketaren, 2012).

Adanya antioksidan dalam lemak akan mengurangi kecepatan proses

oksidasi. Antioksidan terdaapat secara alamiah dalam lemak nabati, dan kadang-

kadang sengaja ditambahkan. Ada dua macam antioksidan, yaitu antioksidan

primer dan antioksidan sekunder.

28

a) Antioksidan Primer

Antioksidan primer adalah suatu zat yang dapat menghentikan reaksi berantai

pembentukan radikal yang melepaskan hydrogen. Zat-zat yang termasuk golongan

ini dapat berasal dari alam dan dapat pula buatan.

Antioksidan alam antara lain tokoferol, lesitin, fosfatida, sesamol, gosipol,

dan asam askorbat. Antioksidan alam yang paling banyak ditemukan dalam

minyak nabati adalah tokoferol yang mempunyai keaktifan vitamin E dan terdapat

dalam bentuk α,β,γ, dan δ tokoferol. Tokoferol ini mempunyai banyak ikatan

rangkap yang mudah dioksidasi sehingga akan melindungi lemak dari oksidasi.

Antioksidan sintetik ditambahkan ke dalam lemak atau bahan pangan untuk

mencegah ketengikan. Antioksidan sintetik yang banyak digunakan sekarang

adalah senyawa-senyawa fenol yang biasanya agak beracun. Karena itu

penambahan antioksidan ini harus memenuhi beberapa syarat, misalnya tidak

berbahaya bagi kesehatan, tidak menimbulkan warna yang tidak diinginkan,

efektif pada konsentrasi rendah, larut dalam lemak, mudah didapat, dan ekonomis.

Pada bahan makanan yang memakai antioksidan, penggunaannya harus

dicantumkan. Empat macam antioksidan yang sering digunakan adalah Butylated

hydroxyanisole (BHA), Butylated hydroxytoluene (BHT), Propylgallate (PG), dan

NDGA (Nordihidroquairetic Acid).

Senyawa flavonoid dengan sedikitnya dua gugus hidroksil pada posisi orto

dan para adalah antioksidan yang baik. Cara kerja antioksidan sintetik ini agak

berbeda dengan antioksidan alam. Antioksidan sintetik berfungsi sebagai donor

yang diperlukan untuk membentuk hidroperoksida. Pada proses ketengikan

biasanya diperoleh dari asam lemak tak jenuh.

b) Antioksidan Sekunder

Antioksidan sekunder adalah suatu zat yang dapat mencegah kerja prooksidan

sehingga dapat digolongkan sebagai sinergik. Beberapa asam organik tertentu,

biasanya asam di- atau trikarboksilat, dapat mengikat logam-logam (squestran).

Misalnya satu molekul asam sitrat akan mengikat prooksidan Fe seperti sering

dilakukan pada minyak kacang kedelai. EDTA (Etilendiamin tetraasetat) adalah

squestran logam yang sering digunakan dalam minyak salad (Winarno, 1992).

29

17. Sifat Kelarutan Flavonoid

Flavonoid merupakan suatu senyawa polifenol yang mempunyai 15 atom

karbon, yang tersusun dalam konfigurasi C6_C3

_C6 terdiri dari dua cincin aromatik

yang dihubungkan oleh satuan tiga karbon yang dapat atau tidak dapat

membentuk cincin ketiga. Penggolongan flavonoid berdasarkan substituen cincin

heterostik yang mengandung oksigen dan perbedaan distribusi dari gugus

hidroksil. Perbedaan oksidasi di bagian atom menentukan sifat, khasiat, dan

golongan atau tipe flavonoid (Markham, 1988).

Sumber : Redha, 2010

Gambar 2.5 Kerangka C6_C3

_C6 Flavonoid

Kelarutan flavonoid dipengaruhi oleh golongan dan substituennya, sehingga

untuk melakukan ekstraksi digunakan pelarut yang mempunyai polaritas sesuai

dengan flavonoidnya. Pada umumnya flavonoid sedikit larut dalam pelarut polar

misalnya etanol, metanol, butanol, aseton dan sebagainya. Flavonoid juga mudah

larut dalam air, karena adanya gula yang terikat. sedangkan aglikon flavonoid

yang kurang polar misalnya isoflavon, flavanon dan flavon serta flavanol yang

termetoksilasi cenderung lebih mudah larut dalam eter dan kloroform. Sedangkan

untuk flavonoid yang memiliki sifat kepolaran rendah yang biasa ditemukan pada

tumbuhan padang pasir dan paku, paling baik diisolasi dengan cara merendam

bahan tumbuhan yang masih segar ke dalam larutan heksana atau eter dan

dilakukan selama beberapa menit (Markham, 1988).

Absorbsi flavonoid sangat rendah disebabkan karena 2 faktor utama, yaitu :

1) Molekul flavonoid dengan rantai yang beragam sehingga tidak cukup kecil

untuk dilarutkan dengan difusi langsung

2) Tipe molekul flavonoid yang memiliki kelarutan yang rendah dalam minyak

dan lipid lainnya. Hal ini sangat membatasi kemampuan flavonoid untuuk

melewati kandungan lemak dari luar membran sel (Fahri, 2010).

30

18. Mekanisme Kerja Antioksidan

Antioksidan mempunyai mekanisme tertentu dalam aktivitasnya. Mekanisme

antioksidan dalam menghambat oksidasi atau menghentikan reaksi berantai pada

radikal bebas dari lemak yang teroksidasi, dapat disebabkan oleh 4 (empat) macam

mekanisme reaksi yaitu :

a. Pelepasan hidrogen dari antioksidan

b. Pelepasan elektron dari antioksidan

c. Addisi asam lemak ke cincin aromatik pada antioksidan.

d. Pembentuk senyawa kompleks antara lemak dan cincin aromatik dari

antioksidan.

Prinsip kerja dari pada antioksidan dalam menghambat otooksidan pada lemak

dapat dilihat sebagai berikut :

Oksigen bebas di udara akan mengoksidasi ikatan rangkap pada asam lemak yang

tidak jenuh. Kemudian radikal bebas yang terbentuk akan beraksi dengan oksigen

sehingga akan menghasilkan peroksida aktif.

Sumber : Sayuti, 2015

Gambar 2.6 Reaksi radikal bebas membentuk peroksida aktif

Apabila dalam suatu asam lemak yang terdapat dalam minyak tidak mengandung

antioksidan, maka peroksida aktif akan bereaksi dengan ikatan rangkap lemak.

Apabila ditambah suatu antioksidan, maka peroksida aktif akan bereaksi dengan

antioksidan tersebut. Sehingga pembentukan radikal bebas dapat dihentikan dengan

penambahan suatu antioksidan.

Mekanisme kerja antioksidan primer adalah dengan cara mencegah

pembentukan senyawa radikal bebas baru atau mengubah radikal bebas yang telah

terbentuk menjadi lebih stabil dan kurang reaktif dengan cara memutus reaksi

berantai (polimerisasi) atau dikenal dengan istilah juga chain-breaking-

antioxidant.

31

Mekanisme kerja antioksidan sekunder adalah dengan cara memotong reaksi

oksidasi berantai dari radikal bebas atau dengan cara menangkap radikal bebas (free

radical scavenger). Akibatnya radikal bebas tidak akan bereaksi dengan komponen

seluler. Antioksidan sekunder ini bekerja dengan satu atau lebih mekanisme berikut :

a. Memberikan suasana asam pada medium (sistem makanan)

b. Meregenerasi antioksidan utama

c. Mengkelat atau mendeaktifkan kontaminan logam prooksidan

d. Menangkap oksigen

e. Mengikat singlet oksigen dan mengubahnya ke bentuk triplet oksigen.

Menurut Pokorny (1971) dalam Sayuti (2015) mekanisme kerja antioksidan

dalam menghambat proses ketengikan adalah sebagai berikut :

RH R* + H* (1)

R* + O2 ROO* (2)

ROO* + RH ROOH + R* (3)

Pengaruh antioksidatif antioksidan :

AH + R* RH + A* (4)

AH + RCO* ROOH + A* (5)

Reaksi (1) sampai (3) menunjukkan perubahan prinsip yang terjadi selama

reaksi oksidasi. Radikal bebas yang terbentuk dari asam lemak tidak jenuh sebagai

akibat pengaruh panas, cahaya dan logam berat (1). Radikal bebas bereaksi

dengan oksigen membentuk radikal peroksida (2). Radikal peroksida mengikat

semua atom hidrogen dari molekul asam lemak membentuk radikal asam lemak

yang baru dan hidroperoksida (3). Zat antioksidan bereaksi dengan radikal asam

lemak dan radikal peroksida (4) dan (5). Radikal bebas menjadi kurang aktif dan

radikal antioksidan yang terbentuk tidak mampu melanjutkan rantai oksidasi lebih

lanjut (Sayuti, 2015).

19. Manfaat Antioksidan

Antioksidan penting untuk mempertahankan mutu produk pangan.

Antioksidan juga mampu menghambat reaksi oksidasi dengan cara mengikat

radikal bebas dan molekul yang sangat reaktif sehingga kerusakan sel dapat

dicegah. Reaksi oksidasi dengan radikal bebas sering terjadi pada molekul protein,

asam nukleat, lipid dan polisakarida.

32

Di bidang industri pangan, antioksidan dapat digunakan untuk mencegah

terjadinya proses oksidasi yang dapat menyebabkan kerusakan, seperti

ketengikan, perubahan warna dan aroma, serta kerusakan fisik lainnya.

Antioksidan sangat penting sebagai inhibitor peroksidasi lipid sehingga bisa

digunakan untuk mencegah terjadinya peroksidasi lipid pada bahan pangan

(Sayuti, 2015).

33

B. Kerangka Teori

C. Kerangka Konsep

D. Hipotesis

Ho = Tidak ada pengaruh lama perendaman serbuk bawang hitam (Black garlic)

terhadap penurunuan bilangan asam dan bilangan peroksida pada minyak goreng

bekas pakai

HA = Ada pengaruh lama perendaman serbuk bawang hitam (Black garlic)

terhadap penurunuan bilangan asam dan bilangan peroksida pada minyak goreng

bekas pakai.

Bilangan asam dan

bilangan peroksida

Minyak goreng bekas pakai

Minyak goreng bekas pakai yang

ditambahkan serbuk bawang hitam

(Black garlic) dengan variasi lama

perendaman

Faktor penyebab kerusakan

minyak goreng :

1. Absorbsi bau (Odor)

2. Aksi oleh enzim

3. Aksi mikroba

4. Oksidasi oleh oksigen

Regenerasi minyak goreng

penggunaan berulang dengan

antioksidan dari :

1. Antioksidan primer (BHT,

BHA, PG, NDGA)

2. Antioksidan sekunder

3. Antioksidan alami

- Bawang Putih

- Bawang Hitam

Bilangan asam dan

bilangan peroksida sesuai

SNI 3741: 2013