Azotowce - Uniwersytet ŚląskiAzot występuje w przyrodzie w postaci dwóch izotopów - 14N (jest...

Prowadzący: Prof. dr hab. inż. Stanisław Krompiec

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii

Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy

Chemia nieorganiczna część B

Azotowce

Azotowce

Azot N; Fosfor P; Arsen As; Antymon Sb; Bizmut Bi;

Ununpentium uup (eka-bismuth)

Występowanie: Azot występuje w przyrodzie w postaci dwóch izotopów - 14N (jest go 99,64%) oraz 15N (0,36%), w formie pierwiastkowej (N2) w powietrzu (jest go 78% objętościowo), w gazach ziemnych i w formie związanej (saletra chilijska, organiczne związki zawierające azot, np. białka). Fosfor P występuje jako jeden izotop (31P 100%), tylko w formie związanej, minerały zawierające fosfor to np. fosforyt ( Ca3(PO4)2 ), apatyt. Fosfor jest też zawarty w związkach organicznych – w roślinach, zwierzętach i w organizmach ludzi.

Apatyt z okolicy Bajkału

Apatyt – pochodzenie

Brazylia

Azotowce



Arsen (tylko jeden izotop 75As 100%) – rzadko spotykany w stanie wolnym, tworzy minerały siarczkowe i arsenki – izomorficzne mieszaniny (bo tworzą je silnie polaryzujące kationy i miękkie, polaryzowalne, podobne do siebie aniony), np. arsenopiryt FeAsS, kobaltyn CoAsS.

Antymon Sb (2 izotopy) – rzadko występuje jako rodzimy (w mieszaninie z As), tworzy minerały siarczkowe i antymonki, np. antymonit Sb2S3.

Bi (209Bi 100%), podobnie jak As i Sb rzadko spotykany jako rodzimy, tworzy minerały tlenkowe, siarczkowe, selenki, tellurki (także ich izomorficzne mieszaniny), np. bizmutynit Bi2S3, ochra bizmutowa Bi2O3, galenobizmutyt PbS*Bi2S3.

Uup – syntetyczny.

Arsenopiryt - pochodzenie Brazylia

Otrzymywanie: N – uzyskuje się poprzez skraplanie a następnie destylację frakcyjną powietrza. P – fosfor biały otrzymuje się przez ogrzewanie (powyżej 1300C) apatytu lub fosforytu z krzemionką i węglem (C jako reduktor). Biały fosfor przechowuje się pod wodą. Ogrzewanie białego P bez dostępu powietrza prowadzi do fosfor czerwony. As – sublimuje podczas ogrzewania arsenopirytu bez dostępu powietrza (zachodzi reakcja: FeAsS = FeS + As).

Fosfor czerwony Fosfor biały

Azotowce



Sb – uzyskuje się go na drodze redukcji Sb2S3 żelazem lub tlenku węglem (Sb2S3 + Fe = Sb + FeS); możliwa jest również redukcja tetratlenku diantymonu węglem – zachodzi reakcja: Sb2O4 + C = Sb + CO. Substrat do tej reakcji - Sb2O4 – tlenek Sb(III) i Sb(V)! – powstaje przez prażenie Sb2S3 w powietrzu.

Bi – otrzymuje się go na drodze redukcji rud tlenkowych węglem. Pierwszy etap wytwarzania bizmutu to prażenie rud siarczkowych (powstają tlenki) – a potem redukcja węglem. Podobnie jak w przypadku antymonu realizowana jet także redukcja rud siarczkowych żelazem: Bi2S3 + Fe = Bi + FeS .

Uup: został otrzymany po raz pierwszy w 2004 roku przez bombardowanie ameryku wapniem. Uzyskano krótko żyjący izotop, ale jeśli uda się otrzymać izotop 299 to powinien być trwały (bo znajdzie się na tzw. wyspie trwałości).

Krystaliczny bizmut

Antymon

Azotowce

Właściwości pierwiastków

Azot: azot to bezbarwny, bez smaku i zapachu dwuatomowy gaz, tw = -196C. Cząsteczka N2 jest bardzo trwała - w 3000C jeszcze praktycznie nie dysocjuje! Długość potrójnego wiązania NN wynosi tylko 110pm, ale energia aż 945kJ/mol. Azot jest bierny chemicznie – jedynie z litem reaguje już w temperaturze pokojowej, w podwyższonej temperaturze reaguje z wieloma metalami tworząc azotki; z tlenem reaguje w łuku elektrycznym. Mimo bierności chemicznej ulega jednak łatwo aktywacji przez enzymy niektórych bakterii (żyjące w roślinach strączkowych) – przekształcany jest w NH4

+. Proces ten ma fundamentalne znaczenie dla życia na Ziemi.

Azotowce



Fosfor: występuje w postaci kilku odmian alotropowych – jako fosfor biały, czerwony, fioletowy, bezpostaciowy i czarny. Fosfor biały tworzy tetraedry P4, powyżej 180C ta odmiana fosforu przechodzi w czerwony, bezpostaciowy (przestrzenna sieć, nieregularna, trójwymiarowa). Z kolei w temperaturze 400-450 C powstaje fosfor fioletowy o strukturze warstwowej, a w temperaturze 200C, pod ciśn. 1,2 MPa (w obecności katalizatora - Hg) fosfor biały przechodzi w czarny o strukturze warstwowej. Fosfor czarny to najtrwalsza odmiana fosforu. Cząsteczka P4 dysocjuje na cząsteczki P2 dopiero w temperaturze > 800C. P biały – zbudowany z tetraedrycznych jednostek P4 rozpuszcza się w CS2 - inne odmiany P są nierozpuszczalne w tym rozpuszczalniku. Biały P jest silnie trujący! Jest najreaktywniejszą, nietrwałą termodynamicznie odmianą P: reaguje z tlenem (bardzo silnie egzotermiczna reakcja), fluorowcami, siarką, wieloma metalami (powstają fosforki tych metali). Ponadto redukuje jony zawierające Au, Ni, Ag, Cu do metali (w wodzie). Wynika to z faktu, iż energia wiązania P-P w tetraedrycznym P4 (201 kJ/mol) jest ponad 4 razy mniejsza niż w N2. Fosfor biały wykazuje chemiluminescencję – powoli się utlenia na powietrzu, czemu towarzyszy świecenie. Fosfor czerwony – względnie bezpieczny, jest znacznie mniej reaktywny niż biały, dlatego też jest najczęściej stosowany w syntezie nieorganicznej i organicznej.

Azotowce

Arsen, Antymon i Bizmut - w postaci pierwiastkowej - są izomorficzne, wykazują wiele podobieństw fizycznych i chemicznych. Arsen: podobnie jak u fosforu występuje u niego alotropia – znany jest arsen szary, żółty i czarny. Arsen szary czyli metaliczny, słabo przewodzący prąd – ma strukturę warstwową, w warstwach atomy As połączone są w wygięte pierścienie 6 członowe. Arsen żółty jest metatrwały, a czarny jest bezpostaciowy, nieprzewodzący. Dopiero powyżej 1700C występują w fazie gazowej cząsteczki As2. As spala się w powietrzu do As2O3, roztwarza się w HNO3 – powstaje kwas arsenowy As(V). Roztwarza się też w NaOH - ale w obecności tlenu – i powstaje arsenian(III) - AsO2

-.

Azotowce

Fosfor czerwony Fosfor czarny Fosfor biały

Antymon – u tego pierwiastka też występuje alotropia, trwały jest antymon szary, metaliczny i czarny, którego struktura jest taka, jak szarego As. W parach antymonu obecne są cząsteczki Sb4 i Sb2 (jak u As). Antymon to metaloid, spala się w powietrzu na Sb2O3, reaguje łatwo z chlorem – powstaje SbCl5, roztwarza się w kwasach utleniających – np. stężonym HNO3 (powstają antymoniany(V). Bi – to lekko czerwonawy, kruchy półmetal o srebrzystym połysku (tt = 271 C ale tw = 1560 C!). Chociaż Bi jest metaloidem, jednak przewodzi prąd; w parach bizmutu występują cząsteczki Bi2. Bizmut spala się dopiero w temperaturze czerwonego żaru - do Bi2O3. Reaguje łatwo z fluorowcami a po ogrzaniu także z siarką, selenem, tellurem.

Azotowce

Zastosowanie (w formie pierwiastkowej): Azot: stanowi surowiec do produkcji nawozów azotowych, HNO3, NH3, amin, azotków; jest też używany jako gaz obojętny w laboratorium i przemyśle.

Fosfor: fosfor czerwony – zapałki, fosfor biały – napalm, fosforescencja.

Arsen: trucizny (na gryzonie), małe zastosowanie, trujący – raczej stanowi problem (towarzyszy innym metalom np. Zn i Pb).

Antymon: jest używany jako dodatek do stopów z innymi metalami.

Bizmut: jest składnikiem niskotopliwych stopów – np. stopu Wooda (Bi, Pb, Sn i Cd, tt = 61 C).

Azotowce

Fosforescencja

Przegląd grupy N i P – niemetale, As i Sb – metaloidy, Bi metal. Azot może przyłączyć elektrony – wówczas powstają azotki, jednak N3- występuje tylko w azotkach litowców i berylowców, inne azotki są kowalencyjne – np. BN, S4N4. P, As i Sb tworzą przez analogię fosforki, arsenki i antymonki. Azotki powstają w bezpośredniej reakcji azotu z metalami (Li, Zn, Th, V, ...); np. VN bierny, twardy i trudno topliwy, tt = 2570 C! Fosforki także powstają w reakcjach P z metalami, łatwo hydrolizują (metali alkalicznych) lub mają charakter metaliczny i nie są atakowane przez wodę (metali przejściowych). Arsenki powstają przez stapianie składników, arsenek galu! N tworzy głównie związki kowalencyjne, fosfor także. Różnica pomiędzy N i P (podobnie jak pomiędzy C a Si) – zmniejszenie zdolności do tworzenia wiązań p-p oraz udział orbitali d w tworzeniu wiązań. Porównanie wiązań PO i NO (w R3NO i R3PO): tlenki amin są reaktywne, tlenki fosfin mało, wiązanie PO mocne, bo rząd większy niż 1.

Azotowce



Różnice pomiędzy MR3 – donorowość (wszystkie wykazują, szczególnie N, jednak Bi – praktycznie zerowa, koordynacja BiPh3 – przez Ph! ) i akceptorowość (P, As i Sb, Bi – bardzo słaba). Zasadowość MH3 – maleje w grupie, MH3 dla As, Sb i Bi nie wykazują właściwości zasadowych w roztworach wodnych; są silnymi reduktorami – także PH3 jest reduktorem. Ze wzrostem liczby atomowej maleje trwałość MH3 ale rośnie trwałość halogenków; halogenki azotu są nietrwałe (hydrolizują, wybuchają), halogenki P(III) i As(III) są dodatkowo stabilizowane przez udział orbitali d (d-p). P, As, Sb i Bi tworzą MX5 (bo orbitale d) i MX6

- - bo znaczny ładunek atomu centralnego. W głąb grupy wzrasta też trwałość związków na III stopniu utlenienia – związki Bi(V) są silnymi utleniaczami. Maleje w głąb grupy: elektroujemność, powinowactwo elektronowe – tylko dla N ma ujemną wartość (-7 kJ/mol).

Azotowce

Arsenek galu – struktura

Charakter kwasowy tlenków: N(III) i N(V), P(III) i P(V) – kwasowe; As2O3 i Sb2O3 są amfoteryczne ale Bi2O3 zasadowy. W głąb grupy wzrasta trwałość związków z siarką – związki fosforu z S zapalają się na powietrzu i hydrolizują podczas gdy siarczki As, Sb i Bi występują w przyrodzie i są trwałe, odporne na działanie rozcieńczonych kwasów. Tylko Bi ma chemię kationów (ale nie prostych) – znane są trwałe Bi2(SO4)3 i Bi(NO3)3*5H2O, patrz jeszcze związki kompleksowe azotowców.

Azotowce



Związki azotowców z wodorem Typy: MH3 (wszystkie), M2H4 (N i P) i H3M – tylko azot; i inne (fosfor – złożone struktury). NH3 i PH3 – egzotermiczne, pozostałe – endotermiczne. Wszystkie MH3 można otrzymać w reakcjach: M2 + 3H2 = 2MH3; położenie tej równo-wagi zależy od M i temperatury. MH3 mają budowę piramidalną (kąt H-M-H 106,5 N; 93,5 P; 91,5 As; 91,2 Sb).

M

HH

H

Struktura związków typu MH3

Azot: NH3 gaz, bezbarwny, ostry zapach, (tw = -33C), ciekły NH3 ulega autodysocjacji (do NH4

+ i NH2-), tt = -78C, kryształy o strukturze regularnej.

NH3 ma dużą stała dielektryczną, jest rozpuszczalnikiem jonizującym, spala się na powietrzu do N2 (silnie egzotermicznie), dlatego by otrzymać NO potrzebny katalizator i wyższa temperatura (750-900C, także silnie egzotermiczna reakcja)! Ogromne znaczenie NH3 w chemii – sole amonowe, aminy, kwas azotowy. Otrzymywanie NH3: metoda Habera i Boscha (katalizator Fe, 20-100 MPa, 400-500C).

Azotowce

Właściwości NH3: bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie – zasadowy charakter, spalanie na Pt lub Pt/Rh - do NO, tworzenie soli - amidki (MNH2 lub M(NH2)2 - jonowe, powstają przez działanie NH3 na litowce lub berylowce w 200-300C), aminy jako pochodne amoniaku (zasady organiczne). NH3 jako ligand – kompleksy z metalami przejściowymi, np. [M(NH3)6]

2 lub 3+ gdzie M = Fe, Co. Ciekły amoniak jako rozpuszczalnik: rozpuszcza metale alkaliczne – powstają niebieskie roztwory zawierające solwatowane kationy, aniony i elektrony.

Azotowce

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3 NH

3

2+

M

Struktura kompleksów typu [M(NH3)6]2 lub 3+

HN3 kwas azotowodorowy, azydek wodoru (bezb. ciecz, tw = 37C), silnie wybuchowa, trująca, powstaje w reakcji N2H4 z HNO2; ważne są sole – azydki; np. NaN3 otrzymuje się w reakcji NaNH2 z NaNO3. Azydki metali ciężkich – materiały wybuchowe (inicjujące), substraty w syntezie organicznej i nieorganicznej.

Azotowce

Amoniak Hydrazyna

N2H4 hydrazyna (bezb. dymiąca ciecz, tt = 1,4C, wybuchowo się rozkłada); słabe wiązanie N-N bo odpychanie się niewiążących par elektronowych uniemożliwia zbliżenie się atomów N. Otrzymywanie: reakcja wodnego roztworu NH3 z NaOCl. Stosowana w postaci roztworów wodnych – do 80%. Silny reduktor – stosowany w postaci „wodzianu”; bezwodna stosowana jako paliwo rakietowe – z bezwodnym HNO3, ciekłym tlenem lub stężonym H2O2.

Hydroksyloamina: NH2OH, otrzymuje się przez elektrochemiczną lub chemiczną (SO2) redukcję azotanów lub azotynów; w postaci siarczanu, przez redukcję katodową mieszaniny HNO3 i H2SO4. Jest słabą zasadą, nietrwała, stosuje się w postaci trwałych soli (np. siarczanu(VI), chlorku). Stosowana jako reduktor oraz reagent w chemii organicznej. Fosfor: fosfan i difosfan (PH3 i P2H4) – powstają w reakcji fosforków litowców i berylowców (np. Ca3P2) z kwasami. Fosfan – bardzo słaba zasada, tworzy sole (np. PH4I) ale difosfan nie! Ważne są pochodne PH3 – fosfiny, PR3 (R = alkil, aryl, ...).

Azotowce

P

RR

R

Struktura fosfin Trifenylofosfina

Arsen: AsH3, gaz, nietrwały, silnie trujący (As2O3 + H = AsH3 H in statu nascendi), silny reduktor. Antymon: SbH3: gaz, trujący, otrzym. jak arsenowodór lub w reakcji antymonków (np. Mg3Sb2) z HCl; nietrwały. Bizmut: BiH3 – rozkłada się na pierwiastki już w temp. pokojowej; powstaje w śladowych ilościach w reakcji Mg3Bi2 (to jest stop metali a nie bizmutek!) z HCl.

Azotowce



Halogenki i tlenohalogenki Wiele różnych struktur – MX3 (wszystkie tworzą), MX5 (N nie tworzy), MOX (N, ważne dla Sb i Bi), MOX3 (N nie tworzy) i inne. Połączenia fluorowców z azotem nietrwałe – za wyjątkiem NF3. Azot, przykłady, NX3 (X = F, Cl, Br, I), NI3 – bardzo wybuchowy (od najmniejszego wstrząsu!). Fosfor: EX3, EX5 i OEX3. EX3 i EX5 – otrzymywanie z P i X2, za wyjątkiem PF3 (z PCl3 i F2).

Znaczenie i otrzymywanie PCl3: synteza z pierwiastków, substrat do otrzymywania PCl5 (w reakcji z Cl2) i POCl3 oraz PR3 (w reakcji ze związkami magnezo- lub litoorganicznymi) i P(OR)3 (w reakcji z ROH).

POCl3 – otrzymywanie z PCl3 i O2 lub KClO3. Arsen i Antymon: AX3 i AX5 – ale nie ze wszystkimi fluorowcami. Pewne znaczenie ma AsCl3 – synteza arsyn, AsR3. Związki addycyjne MX3 i MX5 (są kwasami Lewisa) - np. SbF5 i SbCl5 – z MeCN, POCl3. W przypadku Sb ważne są SbCl3 – synteza stybin; SbX5 X = Cl i F – aniony kompleksowe [SbX6]

-, ważne w chemii koordynacyjnej.

Azotowce



Azot tworzy też fluorowcoaminy – np. chloramina, NH2Cl, powstająca w reakcji utleniania NH3 przez NaOCl, lub w reakcji NH3 z Cl2 (niebezpieczna, obecna w chlorowanej wodzie w basenach – stąd problemy z płucami u niektórych ludzi !).

Azotowce



PCl5 PCl3 HSbF6

Tlenki MO (N), M2O (N), M2O3 (wszystkie), M4O6 (P, As, Sb), M2O4 (N, As – (AsO2)n ), M2O5 (wszystkie), M4O10 (P, As, Sb – (Sb2O5)n ). Ich zasadowość rośnie w głąb grupy – na danym stopniu utlenienia, np. np. N2O3 – kwasowy, As2O3 – amfoteryczny a Bi2O3 nie wykazuje właściwości kwasowych.

NxOy – na wszystkich stopniach utlenienia; NO: paramagnetyczny, bezbarwny gaz, otrzymywanie - przez spalanie NH3 na katalizatorze Pt-Rh, w reakcji metali, np. Cu z HNO3, w łuku elektrycznym z N2 i O2, bardzo szybko reaguje z tlenem dając NO2. NO2 (brunatny, paramagnetyczny) i N2O4 (bezbarwny, diamagnetyczny) – pozostają w równowadze; dimeryzacja następuje gdyż niesparowany elektron jest zlokalizowany na atomie N (podczas gdy np. w ClO2 na tlenie – stąd ditlenek chloru nie dimeryzuje!). N2O5 otrzym. przez odwodnienie HNO3 za pomocą P2O5, w stanie stałym istnieje jako azotan nitroniowy ! Jon NO2

+ - powstawanie i znaczenie (omówiony przy HNO3). N2O, liniowa budowa, NNO – „gaz rozweselający”, środek znieczulający, otrzymywany przez rozkład termiczny NH4NO3.

Azotowce

POPOO N O

NOO +

-

Tlenki P: P4O10 – struktura, synteza - spalanie fosforu w nadmiarze tlenu, P4O6 – struktura, synteza - spalanie P4 w niedomiarze tlenu. Zastosowanie P4O10 – produkcja H3PO4, środek odwadniający, nawozy fosforowe.

Azotowce



Struktura P4O6 Struktura P4O10

As: podobnie jak Sb tworzy tlenki na III i V stopniu oraz mieszany; As2O3 (właściwie As4O6) o strukturze jak P4O6 (spalanie As w powietrzu, arszenik, sublimuje, w parach As4O6 – jak P4O6, dopiero w 1800C cząsteczki As2O3 ), amfoteryczny; As2O4 – mieszany tlenek; oraz As2O5 ( w rzeczywistości As4O10) – powstaje przez odwodnienie H3AsO4.

Tlenki Sb: Sb2O3 jedna ze struktur jest taka jak P4O6 (otrzymywanie - spalanie Sb w tlenie), amfoteryczny (SbO2

- i sole Sb(III)); Sb2O4 (mieszany tlenek Sb(III) i Sb(V), powstaje z Sb2O3 w wyniku prażenia w powietrzu); Sb2O5 – przez hydrolizę SbCl5 (i odwodnienie produktu hydrolizy – uwodnionego tlenku). Bi: Bi2O3 - w sieci przestrzennej nie ma Bi4O6 ! (żółty, spalanie Bi w tlenie); i Bi2O5*xH2O (silny utleniacz), powstaje przez hydrolizę np. BiCl5.

Azotowce



Kwasy tlenowe Wiele różnych struktur: HNO3, HNO2, H2N2O2, H3PO2, H3MO3, H3MO4 M = P, As, Sb, polikwasy (fosfor) ... .

NOH

O

O

+

-POH

O

HH+

-POH

O

OO H

H

+

-

Kwas azotowy(V), HNO3: bezwodny jest bezbarwną cieczą o tw = 86C, rozkłada się podczas ogrzewania, także fotochemicznie; azeotrop zawierający 69,2% HNO3 wrze w temp. 121,8C. W roztworach wodnych HNO3 to mocny kwas, praktycznie całkowicie zdysocjowany. Otrzymywanie, najważniejsza reakcja: NO2 + H2O + O2 = HNO3. W bezwodnym (autodysocjacja) oraz w roztworze H2SO4 (lub HClO4) powstaje NO2

+ - jon nitroniowy (znaczenie w nitrowaniu arenów). Bezwodny i stężony (tzw. dymiący) HNO3 ma silne właściwości utleniające: utlenia S do H2SO4 a P do H3PO4, roztwarza wszystkie metale oprócz Au i platynowców, w wodzie królewskiej (HNO3 + HCl, 1 : 3) nie roztwarzają się jedynie Nb, Ta i W. Jednak niektóre metale roztwarzają się jedynie w rozcieńczonym HNO3, w stężonym pasywują (np. Al, Fe, Cr).

Azotowce

Kwas azotowy(III), kwas azotawy, HNO2: nietrwały, średnio-mocny kwas, powstaje przez zakwaszenie azotynów czyli azotanów(V) np. H2SO4; (dysproporcjonowanie: HNO2 = HNO3 + NO + H2O); jego sole, azotany(III), zwyczajowo azotyny, otrzymuje się w reakcji azotanów(V) z reduktorami, np. węglem, Fe lub w reakcji NO i NO2 (1 : 1) z wodorotlenkami litowców. HNO2 i azotyny mogą być w roztworach wodnych zarówno reduktorami (np. względem KMnO4) jak i utleniaczami (np. wobec jodków). Kwasy tlenowe fosforu, wybrane. H3PO2 – kwas podfosforawy, powstaje w reakcji białego P z wodą, jest trwały, jednoprotonowy, zawiera dwa wiązania P-H; bardzo silny reduktor; jego sole – podfosforyny, np. KH2PO2, powstają w reakcji białego P z alkaliami. H3PO3 fosforawy, (wiązanie P-H, HPO(OH)2); powstaje w reakcji PCl3 z wodą; tworzy estry P(OR)3 – ligandy, stosowane w syntezie organicznej. P(OR)3 otrzymuje się łatwiej z PCl3 i ROH (w obecności R3N).

Azotowce

H3PO4 – otrzymywanie - w postaci 85% roztworu w reakcji skały fosforytowej z H2SO4; w reakcji P4O10 (ze spalania P) z wodą lub rozcieńczonym H3PO4; tt = 42,3C (bezwodnego). Jest bardzo trwały i nieutleniający, czysty kwas orto-fosforowy i jego hydraty zawierają tetraedryczne grupy PO4 połączone wiązaniami wodorowymi, syropowata konsystencja stężonych roztworów – bo wiązania wodorowe. H3PO4 tworzy fosforany nieorganiczne, sole (w tym wodorofosforany) i organiczne O=P(OR)3. Kwasy polifosforowe i kwasy cykliczne: ogrzewanie H3PO4 - kondensacja do polikwasów, prostołańcuchowych i rozgałęzionych; tworzą się też struktury cykliczne.

Azotowce

H3PO2 H3PO3 H3PO4

Kwady tlenowe As: H3AsO3 i H3AsO4 – otrzymuje się je z bezwodników (czyli As2O3 i As2O5) i wody, ten pierwszy (i jego sole) jest silnym reduktorem; z kolei ten drugi i jego sole, arseniany(V) są utleniaczami. Sb i Bi nie tworzą prostych analogów typu H3AO3 lub H3AO4. Jednak np. bizmutany można otrzymać następująco: Bi2O3 + Na2O2 = Na3BiO4 + O2. Stapianie tlenków Bi z tlenkami metali przejściowych prowadzi do soli lub spineli, np. stapianie z RuO2 prowadzi do powstania rutenianu Bi.

Azotowce



Związki z S (P, As, Sb i Bi)

Fosfor, arsen, antymon i bizmut tworzą wiele różnych połączeń – niekiedy bardzo złożonych. Związki N i S omówione zostały przy tlenowcach. P i S reagują ze sobą powyżej 100C – powstaje wówczas kilka siarczków, np. P4S3 i inne.

Arsen i antymon tworzą wiele dwuskładnikowych połączeń z siarką: As (As2S3, As2S5 i inne) i Sb (Sb2S3); związki te powstają w bezpośredniej reakcji As i Sb z S. Siarczki typu M2S3 (M = As, Sb i Bi) oraz As2S5 powstają także w reakcji H2S z roztworami M3+ (niezbędne jest odpowiednie pH roztworów, z których strąca się te siarczki, np. dla As2S3 i As2S5 silnie kwaśne).

Azotowce



Związki kompleksowe i metaloorganiczne azotowców (dotyczy głównie As, Sb i Bi)

Azot występuje niekiedy jako ligand – w kompleksach metali przejściowych, np. [CoH(N2)(PPh3)3]. Jest też koordynowany jako diazot w kompleksach (Fe i Mo) z enzymami katalizującymi biotransformację N2 do NH4

+. P, As, Sb i Bi tworzą wiele kompleksów anionowych, np. [MF6]

- M = P, As, Sb i Bi; także takie jak: [SbCl5]2-,

[BiX4]- gdzie X = Cl, I.

Azotowce



F

F

FF

F F

P

Cl

Cl

Cl

Cl

ClSb

Kompleksy kationowe tworzy jedynie Bi – tylko Bi ma chemię kationów. Jednak prosty [Bi(H2O)6]

3+ nie istnieje; w roztworach wodnych są obecne bardziej złożone kationy – np. [Bi6O6]

6+.

Związki metaloorganiczne As, Sb i Bi: np. arsyny, stybiny i bizmutyny o wzorze ogólnym MR3 – dla M = As i Sb - ligandy w chemii koordynacyjnej; otrzymuje się je w reakcjach MCl3 z RMgX lub RLi (R = alkil, aryl); są zasadami Lewisa, mają jednak także właściwości -akceptorowe.

MCl3 + RMgX = MR3 R = alkil, aryl; X = Cl lub Br

Azotowce



Znaczenie i zastosowanie związków azotowców Azot i fosfor – biopierwiastki; związki azotu – fundament życia na Ziemi; związki fosforu – reszty fosforanowe obecne w biocząsteczkach. Ważne związki nieorganiczne azotu: kwas azotowy(V) (nawozy sztuczne, azotany metali), amoniak (nawozy sztuczne, aminy), hydrazyna (reduktor), hydroksyloamina (substrat w syntezie organicznej, reduktor), azotany (K, Na, NH4 – nawozy sztuczne), azotyny (synteza organiczna- np. diazowanie).

Azotowce

Ważne związki nieorganiczne fosforu: P4O10 (kwas fosforowy, fosforany, środek odwadniający), PCl3 i PCl5 (wprowadzanie Cl do cząsteczek organicznych); kwas ortofosforowy (nawozy fosforowe, fosforany metali).

Związki As i Sb – toksyczne, szczególnie As. Zastosowania mają arsenek galu (elektronika), tlenki As i kwas arsenowy(V) (domieszkowanie Si), AsCl3 i SbCl3 – synteza arsyn i stybin.

Adenozynotrifosforan – nukleotyd.

Azotowce - Uniwersytet ŚląskiAzot występuje w przyrodzie w postaci dwóch izotopów - 14N (jest...

Documents

Transcript of Azotowce - Uniwersytet ŚląskiAzot występuje w przyrodzie w postaci dwóch izotopów - 14N (jest...