TẠP CHÍ KHOA HỌC, N3, 1986

A Z O M E T I N V À C Á C S Ả N P H Ầ M

C H U Y Ề N H Ó AXlll — Fhản ửng của các hazơ az.jiuetin dăv 5 aniiiio-2-niel\iindol vói axetoiv và •xetoplienon

ĐẶN'G M l ư TẠI. NTtUYẺN Ml.VH THẪO NGUYỄN ĐÌNH THẢNíI

Như đă biết các bazơazoinetin thơm của dãv aryliđen-p-naphlylainin 'vàcìi.T các amia dị Tòng tbam kiều p-naphlylamin có khả nống cộng họp đống vòng Tói các hợp chắl có ohứa nhóm metvlen linh (!ộnjí cho các hựp chất kiễu qulnoliril [1—5,8]. Các bazơ azometin của 3-aniinocacbazoI khi cộnjỊ liợp đóng v6ng vởi I axeton và axetoplienon vui sự có mặl củu xúc tác axií clohiđric đặc cho các sản phằm vòng hóa kiều quiuolin [4,5]. Các hợp c-híít ki?u náv được chú ý đến do chủng cố những hoạt lính sinh học phonỊ^ phú, như hoạt tính kháng khiihn [9J,J hoại tính ức chế hệ thỉíu kiah Irung ưưng [10J, hoạt t inh Jàm giỈLin huyếí ốp [6 ] V.V .. Nhẵm góp phằn vào viộc nghiên cứu c á c bazơ azònietin cóchứa nhân dị vòng indol và sir chuyên hóa của chủng, chứng lôi đă liCn hành nghi én cứu phàn ứng cùa các bazwazomelin dãy 5-aniino-12-tnelvl-iudol với a ie ton vá axe- tophenon theo sơ đồ phản ứng sau:

ỵ \ - N ^ C l ì - ( _ y CIĨaCOH,II u I

CII3 NH (I *-u)

H,V i I

CII3 N II

v _c í i . ỉ i

cõi\-2

\

R,

CH3 NH (Illa-U)

Trong đó, I, III a-u j

CH3. a a , = H. b R,:=4-N0a. c R i = 3 - N ( ) „ d h j = l i -NOj, e IV=4-C1. f Rj= 2 -C I , ịỊ I l i= Ll-OH, lỉ R i= 4 - O C H 3 . i R , ^ -l -NMe„ k R i = s . i —OjChJ « 2 - CgHr,, I R i » H, rn í i i - 4-NOa. n R i = 3-N0.J, 0 R i~ 4 - C l , q Ri=- 2 - C l j r R,-^ 2 - 0 H . aRj= 4 -0 C H , . t « 1 = 4 NMcv u 3 ,4 -0 ,C H , .

Phàn ửng đirợc tiến hành trong dung môi elanol với sự cô n:ặlcủa ĩùc lủc axít clohiđric đặc và chất oxy hóa nhẹ nbàng (iiitrobenzen). sàn phầm plhàn ứ rg là ch í t rắn vàng nhạt, cỏ điềm nóng chảy lương <16i cao. l»n (Tuợretrongịcảc dung môi 111, II cơ tbỏng Ihường nhưđim éty l íocmaniit, toluen, ber.zen , etanol '

26

[Iiồng lan được trong nưóc. Hiệu suất phản ứng lừ 30 — 40%. Cồng (hức cộng ■na cáe SLln Ị)l'.ầm nliận được, đirợc xáv'nliât! bẵn" các s6 liệu phân tích nguyên ố II) ; c?íu Irúc của chúng đirợc khỗn^ (ĩịnh bằng việc ghi phồ hSngngoạịvà ừ

Ciiủíiíí lỏi đã íiếii hànli việc sắi' ki lìàn tnòriíỊ cảc hợp chát pyroloquÌMolin l i i i ự c Irêỉi lóp mỏTií’ khòuíí dinh AI2O3 (hoạt độ 2 theo Ilrocknian) với hệ

Jiinj4 inò: xĩclohexnn : I propanol theo lỉ lệ 5 : 1. r,áe t;iá (rị Rf nlỉận đượcnằm ron^ khoài iỊ; U.32 — 0.7 '.

Pii ) lủiiuioại <0:1 các pylolotỊiiinolin (xem bàng 2 ) do chủng lôi tồng hợp 3ược ri k’ lự (ỉíMig phố cìia ('ác l.ọp chí t kiều nàv [7,10,11,12]. Chủng tôi::ho rằng sựn^irng tụ vỏng hỏa cùíi các bii/íưazometin dãy 5-amino 2-metylindol Ịvới ux; và axiíloplieiioii cũng như vói CÁC hạp chất có-nhỏm inelylen linh j(1ộng khác, n l i ư a i i t pyruvic, etylaxetoaxolat (như chúng tòi đã chỉ ra trong cốc lliỗiig i>áo trirác) đều dẫn (iến các pyroloquinolin dạng góc.

T r o n ^ p' )ố h o i i g n g o ạ i của các p y r o l o q u i u o l i n tr ên x u ỗ t h i ệ n đ ỉ uh hẫ p thự

Ỉ lạc liirníị i:ìio Iihóiii NH cúa phiìn Iihốu pyrol cùu vòng thơm pyroloquinolin [roiit; nũền . | t I5 — 3420cui“ ^ Họp phàn nhàn benzen và pvriđin của vònẶỉ pyro- loqiiinoHn có các đỉnh hấj) thụ đặc Irưnịí nằm tronfỉ miẾn 1625-1631' 1600-1610 Ịl 380-1595, 1 180-1 i 90, M30-1'160, 1220-I230cm-1. NẾịoái ra I rong phồ bồng ngoại jitja pvroloq uinolin này còn có đỉnh hỉíp Ihụ kbảniạDh trong miền 800-830cm-^ mnh nủy xãc Iihận một cách gián liếp sự lạo thànb các đồng phâii (ÌẠng góc |pyroloquĩno!in, nó đặc trưng cho dao động biến dạng không phílrig của hai Iguvón từ hiđro cạuh nhau trODg nhàn thơm benzen [5,8J.

Như Tậy phản ứng ngưng tụ xúc tác của các bazơ azomelin dẵy 5-amino-2- nctyiindol TỚI axcton và axetophenon vói sự có mặt của xủc lác axít clohiđric :ỉạc dẵii đốn sự lạo thành các 3H (pyrolo [3,2-f]-c|Uinolin với các nhóm thế anky và aryl ở vác vỊ trí 12, 7 và í) của vòMg.

P H A N THỰC NGHIỆMDiềm cliảv ciiii cAc cliỉít nhận íUrợc xAc (lịnh ti\ n mày do đièin nống

bnv ỈU)ị' r i r s (('HỈ)(; Đức). Phô hònp ngoại (ỈITỢC ghi trén máy SP 2000 Infrared UN'lf'AM ( Anh) ô dạng viên ép vứi KBr. Pliồ tử ngoại dược ị)bi trèn máy

SI*(S-;ỉOii r v / v i s PYIỈ I'NICAM (Anh) frong dung mồi etanol khan ử nòng độ

Các a fvn.t(Mi-5-a mino-'i-!nety liiulól đtrợc điều chế theo tài liệu [13J. Ph.i-ữỉkỊ pháp r.luing lồng hợp 'ỉ}i-dimelỊi-7-nrỵl-:ưỉ-pqrolo-\3,2-f\-qiiinolin

iỉlla-h) :

ilỏn hợp phân ứng íị(3m 0 ,0 0 "; mol \y.\zơ azoinelin, lOral elanol, 6 ml axelon <),5ínl nitrobc'nzen vii 30 RÌọt axít clohiđric đặc đirợc đặt trong ămpun hàn kin vầ đun trồKiiòi cách tliÚY S' i tioaịỉ 8 -y giỏ. Đỉ nguội, mỏ’ ămpun và chế hốa phăn nhựa thu (lược bằng M Ì 4OH 25%. f.ọc kết tủa tách ra, đè khò ngoái khổng khí, l\ tệ 1; 1 (về thf tích). SSc kí bãti inỏn*’ được thực hiệo Irêii lớpiiiỏnịị .\l2Oj Jíhồng idínli Ợioạt độ 2 theo Brockman) vởihệduugmòi xiclohcxan: i.-propauol Iheo li li; 5: 1 (vồ lht“ tícli)., Càc p v r o lo q u in o l in lồu^ tiự}) đirọrc và củc hằng Bỏ Tậl lý của chúng đ ư ợ c Ịgtii trong 1 và 2.

J/

oCzscr

CMCC

►>b,ÌI

aĩ)

á

>%Chcợ

*s

Cv|'Cí

<ÀI

t^

>v"Ss

ár iĨJ

ũ

5C*cc5

p« ồ? s

<a>.W Oi lo o c 00 o o o I - 0 I ' I-- in cr. o c■ ^ S i s o c o ' c ' M f ^ M ' r r o C ' ^ ' ^ i ^ c o c ' i c ^ c o n ' T - T

í >vsX i

a> cr C3 o co o Ci o cs <r. o i nỒ?

ơ i o » oò õc F% cc ĨÕ co »Ò o f õ acàõ' lò ' ó " CD *‘ ^ lò ' 'rỷ i r f -T*

Oi oc (M cc oc 00 00 o o r>. o »o o LO 00 „» c

ẳ co0c í

»• 00 1* TT —+1 c ĩ oT

S -ó

ư:CC LC

oc»rs

00»r:

o •*oc CÔ c í ẵ c í

o i

CC l''- 1^ l'- t>. cc t> r< 00 0C 90 ắ>

í:; M o ^ c o c C M ơ Ị o p i r i í ^ ^ í c s í l i - í - ^ ^ c ị t ^ I-^ I-^ c í õ> lO o 0 ^ ‘-' ừ ỉ 'õ cõ

in tjT ■’S"* -rr ló ' ’ W ư : 1~ ' - r

OD oo -r c. ^ ĩõ -— t-'in l õ c i

c: — — tcr —T —< 00 r

T- — — _ oc cc lo -ạ< ^ cọ s 22 ?0 ọc s ả!-.^ os 05 ^ {*:) „ u; ^ ci ^ cS 55 '— ’— C'< cc T': «r ' —T — Oỉ' as" c ĩ ' ó -<c I ( i ' ó 1C 00 0C r í r í CN CS

(^ l i t-í. I-' t ^ oc t-. 30 oo c o r»

o•5 Ml-' oc XS NO<0-c o O'oc U

50 ^ cc <r> '-0 lO io n - r .0 cc ino ' õ o ' ó cT c ' o ' C ó c ' ô o " ô õ c ’

K". -- <-'.cT ó o ' =

ua

05 o àn íD 00 cs Í-H o <N 0 3 00 cc »ccc 'H' 0 oo 0 r i o 5 Õ s . oo ĩ c OQ•Í-HỊ

rHị 1

r-ị

(N• Ị

r—< 1 Ị

CN1

:-i[ T 1 1 j I ị 1 l1

001

»T3 1co

1 1Ơ5

1í>.

1 ỉo

1o

ỊT-l 1

ỏ1

cn1

051

r^ Ó1

»c1 1 1

Ci05 rõ <Ò C5 00 ƠJ T- 0 CN oc iC fO i*- 1 - l • y

C ĩ C I 1- ►— ▼“

u I I I ỉ I I

Irt® Isc I I I I I

P Ổ c ' E■ỵ' ^

• i •- Ì CÒ vN

^ J- ^_ U ẻ_ u ^ ọ ^ 'T4 M ri ^ ' ị crf

_ " " E ^O p C _ _ 5 ọ - ' - ’ ; ^ > C u ụ C c X --ị e*T. (M •'i* CN fi W*

« h *CTJ 'ĩ-í O ^ o - c i u t « C*J2; - . - Uí — s c q—i' M NM H-4 »—« ^ •—« ^ ►—« V—4 ^~- í | - - , i — *- Mt —Í N - I —i l - H i — ^

28

• ri' i o

c

-Ỉ3 'o

c<

00

CO00

CDCl

o1'^

5 5

?!

-*í’

^ 1—<CN|

C!?oCO

CO

CNI

OS

6 i»o(N

oo

CM

CT-COCÕCO»nCO

ậ T

ịCM

(N'T«

CN

00 ^ <z> 00 oc

t ể ' " * o 5CO COÍMỎÒ

■5* o(T ^

Sw12 C l c ỉ

C50

COoCO.«-c ^

^ tÍw w

- r ỈÌ rq^ 0ỌCỌ CO r _'f t

<0

o>yCO

c c

o

c s

Ơ5o

w CO __r CN

c^

CO

Oi CNJA•wV d><M

CÕ

w»í7ỈN

cotÍo

r ỉ

oọc

f>;

■scoCJ

CN

Oi

c ós->CO

Õt>*CvJ

00

>✓oCOiư?

-3« rl-oc^ ^

CC t>ÍN

' 0

o

r ^Pco

rs.Ị>

co

0

CN

00 ơb

õ i CS

*??

c õ r icọĩ ộ

‘Pc^ĩ•r íoọ^

CN> s

2(N

COơ T<^c6

CN

WCOt ^

CỌ0

é<0

ừ i

—(M

Cjơ ĩ CO

in co õ ỉ

i00 co ^ S '0 ^^ Tj<0 «t> 00

ậ ÍM ệc- - - QH CM t o

■-CS C 'i C-IÕi c-i

0P, 90_ yi-

õ ®'■° M

Õĩ

cõ co có 00

r«

Ầyi*

o CO o có co c^

o

01

K i

00f-^

êí—1 c«

3 '0Li5c□

•<0-Ẽ;

/C-CJa .

0T3c

i c

0 - - 0 0 àr: iO 0 0 0 10 0 lOs

-VJ 0 0 0 0 0n c>4 c s ▼H T-H c^ CVỈ c s Òì cs C4 <M —

*7* -TTrò Hí CC CO CÕ 9Õ «Ò co c o CC : o Ò ÍC #0

Ku I I I 1~9 I I

" " ^ ~ 'T"W Ò 0 „ _ E ụ 0 ^ Z ; Z c j ụ C Ọ / ' ,. • • • • * 1-

CNl CíCÕ c>l "V *rr CO

<«« f< ?» ____ _________ . X X 'Ọ u ọ C 4’ ? I I • • ■ I .CS CM '»• -? ;r:-t* « c<

CĂ

C í ^ o - O c j - * - t a c x : . - J i í —. s : 2 0 a t r u , / ■_ s

2<1

Phương pháp chỉiny tĩinq hợp 2-welỊjl-7-aryl 9-pỉìein]l-3IỈ-pyrolo-\'i,ĩ iỊuinoỉin ỢỈIb-u).

Hỗn hợp phản ứng gồm 0,005 mol hazơ azomeliD, lOml eỉanol, 2ml axeto- phenon. 0 ,5ml nitrobenzen và 30 giọt HCl đặc (lược đặt troDgămpun k ln v à đ n n t rénn ồ i cảch thủy Sòi trong 8-9 giờ. Chế hóa, lưưng tự n hư trén .

Sẵc ký bản mỏng đưọ’cliẾn hành t rén lởp mỏng AI2O3 không dínli (hoạt độ 2 theo Brockman) với Lệ dung mói xiclohexan : i-propanol theo lỷ lẠ 5 :1 (v^ thè tlch)

Các pyroloquinolin tòng hợp dưọc và ciic hằng sổ vột lý của cbúng đượo ghi trong bảng 1 và 2 .

TẢI LIỆU 'I HAM KHẢO

1. Ko3;iob H.C. ã.G— 6en30XỉiH0.TnnH, MiiHCK 19702 . Kos/ iob H.C„ B.A. Cep>icaHHHa, p . n . Cayu . x r c , N “8, 1082 (1973,3. Ko8 ;iob bl.c., B.B. MiiccH>KHHKOB, B.H. /lcrynoB, J1.M. ilpiic, B-M, lUe.i-

MKOBa, KaTajiHTHM. iipcBpaiueHHH opr. coea,.. nepMb, c. 73 (1973)4. JleTyHOB B. H., T. n . LUy;ỊíiTi>eBa„ B.B. MỉicenHíHiiKoB, x r c , N®12, Kk')?

(1983) i5. Ko3;iob H,C., B.B. Mhcch>khhhob, T .n . LUy;!HTbeBa. .n .c . HpHốKinỉíi. Ka- !

Ta.inTHH, ripeBpauỉ,emi5i opr. coefl.. riepMb, c 40 (1976) j(). Ko3 ;iob H.C., B.B. Mhcchwiihkob, T. n , lUy;i«TbCBa, B, M. AiỊaHim, B.r. '

CaxapOBCKiiíi, x r c . N ”4. 498 (1983)7. CepreeBa >K. <J>., p. H. AxB.TCiuiaiiH, B. n. lUapf>ynona, B. A. Kopo.ies

A.M. Bacii;ibeB, T.H. Bapố5'iuKiiHa, H.H. CyBopoB, X ỈX N°]2, Ui56 (lí?75)8 . MeTBepiiiiKOB B. n. , c. A. 5lMauiĩ<iiH, A. H. KocT, .'1. r . x r c , N®8

1084 (1979)9. Ko3;iob H.C., M.A. BorapcBa, BCCP, XA7V, N’ G 529 (198(J)11. K oct A.H., C.A. H.vaiỉiKHH, / I . r . IO4HU, x r c N"b 770 (1977)10 Clemo G. R. D.G.l. Felton. J. Cljeiii. Soc.. (571. (19')1)1 2 . Onfton S.F- .1. Chem. Soc, 785 (1892)13. Đặng Như Tại. Ngiiỵễn .Víinh Thảo, Ngiiyẻn dinh 1 hành. Tíj> clhi H6 » Ị

học. T. 24‘, N«l. 19(198t>).

lỉanr Hbbi Taiíi H ;ip.A30METMMU H HX nPEBPAllJEHHF.

XIII — PcỉIKIUIH nSOMCTMHORliX 0CH0B2HHÌÌ pMAlỉ r>—a MuHO —2 — XICT nu AO.la c aiXCTOUOM H a u , C T 04)CH0 i i 0 M :

1. Hayut-na pp.aKUHH KOH;ieHcau,nii a30Mc.TiiH0Bux ociiODạmin pH,ia 5—ÌMỈIHO —2 —.Me-ni.THHAO^a c MeTii;mcTOnaMỉi. CHHTesnpOBanM coe;uinenna crpocHiiJi2 —MeTH.i—7—apu i —3 —H ~nnppo; io |3,2—1'| XIIHO IÍIHOB.

2. 3;ieKTp0HH0e Iioryioinenne cnHTe.3Hp0BaHiibix coe;j,UHCHiiii oxapairepiiso-i' Baiio cncKTp; m ;i . B HK— ]1,yct>—OỖ.iacT«x. . .

(Xem tiép Irang 61)

30