Załącznik 2

Autoreferat

Krzysztof Mazurek

BBAADDAANNIIAA NNAADD OOPPRRAACCOOWWAANNIIEEMM MMEETTOODDYY UUTTYYLLIIZZAACCJJII ZZUUŻŻYYTTEEGGOO

KKAATTAALLIIZZAATTOORRAA WWAANNAADDOOWWEEGGOO SSTTOOSSOOWWAANNEEGGOO DDOO UUTTLLEENNIIAANNIIAA

TTLLEENNKKUU SSIIAARRKKII((IIVV))

Toruń 2016

2

1. Imię i Nazwisko.

Krzysztof Mazurek

2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/ artystyczne – z podaniem nazwy, miejsca

i roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej.

05.07.2012 – studia podyplomowe w zakresie Zarządzania bezpieczeństwem

i higieną pracy

Uniwersytet Ekonomiczny w Poznaniu, Wydział Ekonomii

23.02.2005 – doktor nauk chemicznych

Tytuł rozprawy: „Wyznaczenie izoterm rozpuszczalności układów trójskładnikowych

mocznik – związki wanadu(V) – woda”

Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, Wydział Chemii

Promotor: prof. zw. dr hab. Mieczysław Trypuć

Dziedzina – chemia

Specjalność – chemia

01.06.1999 – magister

Tytuł pracy: „Badania nad syntezą NaVO3 i Cl2 z NaCl i V2O5 w obecności tlenu”

Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, Wydział Chemii

Promotor: prof. zw. dr hab. Mieczysław Trypuć

3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych

01.10.2007 – obecnie adiunkt w Katedrze Technologii Chemicznej Wydziału Chemii;

Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

01.09.1999 – 30.09.2007 asystent w Katedrze Technologii Chemicznej Wydziału

Chemii; Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu

3

4. Wskazanie osiągnięcia* wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r.

o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki

(Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.):

a) tytuł osiągnięcia naukowego

Cykl publikacji na temat:

Badania nad opracowaniem metody utylizacji zużytego katalizatora wanadowego

stosowanego do utleniania tlenku siarki(IV)

Uzyskane osiągnięcia naukowe, których przedmiotem były badania

nad opracowaniem metody utylizacji zużytych mas katalizatora wanadowego opisane

zostały w publikacjach jednotematycznych, o łącznym współczynniku oddziaływania

(IF) wynoszącym 17.617, i łącznej wartości punktacji z listy czasopism MNiSW

wynoszącej 379, zostały zaprezentowane w tabeli poniżej i opublikowane w latach

2006 – 2015.

b) Lista publikacji jednotematycznych wchodzących w zakres rozprawy habilitacyjnej

(autor/autorzy, tytuł/tytuły publikacji, rok wydania, nazwa wydawnictwa, recenzenci

wydawniczy)

symbol publikacja IFa IF

b

pkt.

MNiSWc

udział

własny,

%

H1

Trypuć, M., Chałat, M., Mazurek, K.,

Solubility Investigations in the Na2SO4 + V2O5

+ H2O System from 293 to 323 K. J. Chem.

Eng. Data, 2006, 51, 322 – 325

1.642 2.165 30 30

H2

Mazurek, K., Trypuć, M., Grzesiak, P.,

Recovery of spent vanadium catalyst

components by their leaching with urea

solution, Przemysł Chemiczny, 2008, 9, 964-

968.

0.254 0.332 15 70

H3

Mazurek, K., Research on the development of

optimal parameters of potassium compounds

leaching from spent catalysts used for oxidation

of sulfur(IV) oxide, Przemysł Chemiczny, 2009,

9, 1033 – 1036.

0.332 0.332 15 100

H4

Mazurek, K., Trypuć, M., Recovery of the

components of the spent vanadium catalyst

with sulfuric(VI) acid solutions, Przemysł

Chemiczny, 2009, 11, 1248 – 1251.

0.332 0.332 15 70

H5

Mazurek, K., Białowicz, K., Trypuć, M.,

Extraction of vanadium compounds from the

used vanadium catalyst with the potassium

hydroxide solution. Polish Journal of Chemical

Technology, 2010, 1, 4 – 6.

0.333 0.455 15 60

4

H6

Mazurek, K., Białowicz, K., Trypuć, M.,

Recovery of vanadium, potassium and iron

from a spent catalyst using urea solution.

Hydrometallurgy, 2010, 103, 19 - 24.

1.922 2.566 45 70

H7

Mazurek, K., Extraction of vanadium and

potassium compounds from the spent vanadium

catalyst from the metallurgical plant. Polish

Journal of Chemical Technology, 2012, 14 (2),

49 – 53.

0.444 0.455 15 100

H8

Mazurek, K., Studies on the optimum

conditions for leaching the spent vanadium

catalyst from metallurgical plants with sodium

hydroxide solutions. Przemysł Chemiczny,

2012, 91 (2), 234 – 238.

0.344 0.332 15 100

H9

Mazurek, K., Investigations on the Solubility

in the KVO3 + K2SO4 + H2O System from

293.15 K to 323.15 K. Journal of Chemical and

Engineering Data, 2013, 58 (4), 980 – 985.

2.045 2.165 30 100

H10

Mazurek, K., Recovery of vanadium,

potassium and iron from a spent vanadium

catalyst by oxalic acid solution leaching,

precipitation and ion exchange processes.

Hydrometallurgy, 2013, 134 – 135, 26 – 31.

2.224 2.566 45 100

H11

Mazurek, K., Grzesiak, P., Białowicz, K.,

Wpływ stosowanej metody ługowania zużytego

katalizatora wanadowego na skład i

właściwości odzyskanej krzemionki.

Środowisko i Przemysł, Tom IV, Cursiva 2013,

ISBN 978-83-62108-28-2, 123 – 155.

nd nd 4 70

H12

Mazurek, K., Trypuć, M., Selective separation

of vanadium and iron from vanadium catalyst

leachate. Przemysł Chemiczny, 2014, 2, 258 –

263.

0.399 0.332 15 70

H13

Mazurek, K., Removal of vanadium,

potassium and iron from spent vanadium

catalyst by leaching with citric acid at

atmospheric pressure. Polish Journal of

Chemical Technology, 2014, 16 (1), 59 – 62.

0.536 0.455 15 100

H14

Drużyński, S., Mazurek, K., Białowicz, K.,

The use of ion exchange in the recovery

of vanadium from the mass of a spent catalyst

used in the oxidation of SO2 to SO3. Polish

Journal of Chemical Technology, 2014, 16 (2),

69 – 73.

0.536 0.455 15 50

H15

Mazurek, K., Drużyński, S., Investigations on

solubility, density and viscosity in the NaVO3 +

Na2SO4 + H2O system from 293.15 K to 323.15

K. Journal of Chemical and Engineering Data,

2014, 59,1468 – 1475.

2.037 2.165 30 80

5

H16

Mazurek, K., Drużyński, S., Phase Diagram

for the Na2SO4 + KVO3 + NaVO3 + K2SO4 +

H2O System at 303.15 K and 323.15 K.

Journal of Chemical and Engineering Data,

2015, 60, 1715 – 121.

2.037 2.165 30 70

H17

Drużyński, S., Mazurek, K., Kiełkowska, U.,

Szalla, A., Wróbel, A., Solubility in the

reciprocal quaternary K+-Na

+-SO4

2−-VO3

−-H2O

system at (293.15 and 313.15) K, Fluid Phase

Equilibria, 2015, 404, 75 - 80.

2.200 2.334 30 50

SUMA 17.617 19.606 379 -

a Impact factor – dla roku opublikowania artykułu,

bImpact factor – 5 - letni w 2014 roku,

c Punktacja Ministerstwa w 2014 roku.

c) omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich

ewentualnego wykorzystania

1. Wstęp

Katalizatory wanadowe zapewniają akceptowalną szybkość reakcji utleniania SO2

w warunkach przemysłowych [1-12]. Są to złożone układy fazowe, w których fazę aktywną

stanowią związki wanadu (5 - 9% V2O5) i potasu (8 - 12% K2O) modyfikowane niekiedy

związkami cezu lub sodu obniżającymi energię aktywacji katalizatorów w zakresie niskich

temperatur i przy podwyższonym ciśnieniu cząstkowym SO2. Nośnikiem fazy aktywnej

katalizatora jest zazwyczaj krzemionka naturalna. W fazie aktywnej mogą znajdować się

zanieczyszczenia pochodzące od nośnika, natomiast w katalizatorach pracujących

w instalacjach zarówno typu metalurgicznego jak i mokrej katalizy znajdują się także większe

ilości zanieczyszczeń wprowadzanych z gazem procesowym. Ilość i jakość tych

zanieczyszczeń zależy od rodzaju złoża geologicznego krzemionki, rodzaju przerabianego

surowca oraz warunków eksploatacji katalizatora.

Pracujące w warunkach przemysłowych katalizatory ulegają dezaktywacji [13,14]

z powodu zmian zachodzących w ich strukturze i teksturze.

Zdezaktywowane katalizatory są wycofywane z eksploatacji ze względu na spadek

wydajności termodynamicznej procesu i wzrost emisji SO2 z uwagi na brak możliwości jej

ograniczenia dostępnymi technikami. Deponowane katalizatory stanowią poważne zagrożenie

dla środowiska. Obecność siarczanów, wolnego SO3 i wilgoci powoduje kwaśny odciek

(pH<1) i niebezpieczeństwo skażenia środowiska szkodliwymi związkami znajdującymi się

w katalizatorach. Pierwiastki takie jak: Cd, Hg, Pb czy V wykazują toksyczne oddziaływanie

na wszystkie organizmy żywe.

6

Ilość nagromadzonych tego typu odpadów w kraju szacuje się na ponad 3 tys. Mg,

natomiast ilość powstających systematycznie odpadów w wyniku przesiewania

i wycofywania masy należy obecnie szacować na około 100÷130 ton/rok [13]. Biorąc pod

uwagę tendencję wzrostu produkcji metali nieżelaznych można szacować, że w najbliższej

przyszłości ilość tych odpadów do zagospodarowania wzrośnie do 150÷250 ton rocznie.

W literaturze przedmiotu można znaleźć liczne pozycje opisujące metody utylizacji

zużytego katalizatora wanadowego, bądź też sposobu odzyskiwania z niego tlenku wanadu(V)

[15-22]. Do najczęściej stosowanych metod należą:

- dodawanie określonej ilości zużytego katalizatora wanadowego do nowego produktu

- produkcja ferrowanadu

- odzyskiwanie związków wanadu za pomocą metod chemicznych.

Pierwsza metoda polega na rozdrobnieniu zużytego katalizatora do odpowiedniej

granulacji i dodaniu go do masy nowego produktu, po uprzednim wzbogaceniu w składniki

aktywne. Przesianą masę należy dodać na środkowe półki aparatu kontaktowego utleniania

SO2 do SO3, podczas gdy pierwsza i ostatnia półka powinny zawierać świeży katalizator.

Omawiana metoda jest stosunkowo prosta, nie rozwiązuje jednak problemu w sposób

całkowity, ponieważ zastosowanie jej pozwala na utylizację tylko niewielkiej części zużytego

katalizatora [22].

Również niewielka ilość zużytego katalizatora wanadowego może być użyta

do produkcji ferrowanadu. Jednak metoda ta związana jest z powstawaniem

zanieczyszczonego ścieku, co praktycznie eliminuje tę metodę z przemysłowego

zastosowania [22].

Chemiczne metody odzysku związków wanadu ze zużytych katalizatorów

wanadowych można podzielić na dwie zasadnicze grupy:

a. ekstrakcję wanadu ze zużytego katalizatora wanadowego z wcześniejszą obróbką

termiczną,

b. ekstrakcję wanadu ze zużytego katalizatora wanadowego bez wcześniejszej obróbki

termicznej

Metody z obróbką termiczną obejmują spiekanie surowca zawierającego wanad

z takimi topnikami jak: NaCl, Na2CO3, Na2SO4, a następnie wymywanie stopów różnymi

roztworami (kwasy, zasady lub roztwory zawierające wanad na drugim stopniu utlenienia).

Metody chemicznego wymywania związków wanadu obejmują ługowanie zużytego

katalizatora wanadowego za pomocą roztworów kwasów i zasad w temperaturach

nie przekraczających 373 K [15-20]. Uzyskane ekstrakty mogą zawierać do ok. 5 g V2O5/dm3.

7

Zawierają też pewną ilość zanieczyszczeń, które wyługowują się ze zużytego katalizatora

wraz ze związkami wanadu.

Zdecydowana większość opublikowanych do tej pory prac jako główny problem

przedstawia wyłącznie sposób wyługowania związków wanadu. Wzmianki o pozostałych

składnikach katalizatora są niezbyt obszerne i raczej marginalne. Autorzy nie zajmują się

problemem dużej ilości związków żelaza, które nie tylko negatywnie oddziaływają

na właściwości katalityczne masy kontaktowej, ale które również mają tendencję

do współstrącenia się ze związkami wanadu [23-25]. Ilość związków żelaza w roztworze

w przypadku ługowania zużytego katalizatora wanadowego w środowisku kwaśnym waha się

pomiędzy 0.2 a 1 g/dm3 (w zależności od ilości związków żelaza w zużytej masie

katalitycznej i warunków ługowania).

Opublikowane do tej pory prace nie poruszają problemu drugiego cennego składnika

katalizatora jakim są związki potasu. Wchodzą one w skład fazy aktywnej katalizatorów

pełniąc rolę aktywatorów. Zawartość związków potasu w zużytych katalizatorach

w przeliczeniu na tlenek potasu wynosi od ok. 7 do kilkunastu procent. Stężenie tlenku

potasu, niezależnie od przyjętej metody ługowania, wynosi około 6-8 g/dm3. Z punktu

widzenia konieczności stosowania recyklingu i postępującej degradacji środowiska

naturalnego oraz wyczerpywania się surowców naturalnych konieczne jest opracowanie

sposobu zagospodarowania takiej dużej ilości związków potasu.

Nie rozwiązany pozostaje również problem pozostałości stałej po ługowaniu,

składającej się głównie z krzemionki, jak i obecności w roztworze związków innych

pierwiastków takich jak ołów czy arsen.

Z przeglądu literaturowego wynika, że pomimo wzrostu zainteresowania

katalizatorami odpadowymi jako surowcami do pozyskiwania wielu cennych pierwiastków

brak jest obecnie metody, która rozwiązywałaby problem w sposób kompleksowy.

Opracowanie takiej metody ma istotne znaczenie z aplikacyjnego punktu widzenia,

gdyż rejestruje się duże zainteresowanie przemysłu wynikami badań mającymi na celu

rozwiązanie tego problemu. Prace związane z tym zagadnieniem należy kwalifikować

do obszaru zaawansowanej technologii, ze względu na złożoność problemu badawczego

i stawiane wymagania w zakresie ekologii obszarów objętych oddziaływaniem przemysłu,

a także ze względu na kompleksowe podejście do rozwiązania problemu odpadów

przemysłowych mające na celu uzyskanie produktów zbywalnych lub nadających się

do ponownego zagospodarowania.

8

Zasadność tych badań została również pozytywnie oceniona przez wielu niezależnych

ekspertów z zakresu technologii chemicznej, dzięki temu prowadzone badania uzyskały

finansowanie w 2 projektach:

1. projekcie badawczym rozwojowym R0503502 pt. "Kompleksowe zagospodarowanie

szkodliwych odpadów katalizatora wanadowego stosowanego do utleniania SO2"

finansowanym przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego; projekt realizowany był

w kooperacji z instytutem Ochrony Roślin PIB w Poznaniu,

2. projekcie badawczym NN209760640 pt. "Optymalizacja metod hydrometalurgicznych

i separacyjnych w technologii odzysku związków wanadu ze zużytych katalizatorów

wanadowych" finansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki,

w których kierowałem pracą zespołów badawczych.

2. Przedmiot i zakres prowadzonych badań.

Ilość zdeponowanych odpadów oraz złożoność ich struktury i składu chemicznego

uzasadniają konieczność podjęcia badań nad kompleksowym rozwiązaniem tego problemu.

Zaniechanie działań w tym kierunku stwarza niebezpieczeństwo systematycznego wzrostu

zagrożenia skażeniem metalami ciężkimi środowiska naturalnego i rolniczego. Działanie to

wychodzi naprzeciw założeniom ustawy Prawo Ochrony Środowiska oraz jest zgodne

z wymogami w zakresie oceny skutków oddziaływania działalności na środowisko

wynikającymi z dyrektywą UE 67/11/CE. Dodatkowym uzasadnieniem podjęcia tych badań

jest cena niektórych składników fazy aktywnej katalizatorów oraz wzrastające

zapotrzebowanie na związki wanadu, związane z coraz to większym zainteresowaniem

przemysłu tym pierwiastkiem.

Postawiony cel wymagał przeprowadzenia wielopoziomowych badań w różnorodnych

aspektach i został zrealizowany w szczególności poprzez:

opracowanie metod odzysku składników fazy aktywnej i nośnika krzemionkowego

uwzględniających zróżnicowanie struktury fazy aktywnej oraz nośnika z katalizatorów

nie zawierających zanieczyszczeń lub zawierających ograniczone ich ilości

i posiadających nie zdefektowaną teksturę nośnika;

przeprowadzenie badań wpływu stosowanej metody odzysku składników fazy aktywnej

na strukturę, porowatość i wytrzymałość krzemionki oraz właściwości nośnika

krzemionkowego w aspekcie jego ponownego zastosowania do produkcji świeżego

katalizatora wanadowego;

opracowanie sposobu selektywnego wydzielania składników roztworów po ługowaniu

zużytego katalizatora wanadowego.

9

W badaniach wykorzystane zostały następujące metody instrumentalne:

EDXRF – analiza ilościowa i jakościowa roztworów oraz fazy stałej,

XRD – morfologia i skład fazowy fazy stałej,

Spektroskopia UV-Vis – analiza składu roztworów,

Porozymetria – ocena porowatości, objętości właściwej i gęstości oraz powierzchni

właściwej odzyskanych krzemionek,

SEM/EDX – ocena i charakterystyka topografii odzyskanych krzemionek,

AAS – analiza metali ciężkich w roztworach.

Aparatura niezbędna do przeprowadzenia planowanych badań stanowiła wyposażenie

Katedry Technologii Chemicznej oraz Wydziału Chemii UMK. Badania próbek pod

względem struktury porowatej przeprowadzone zostały we współpracy z Zakładem Ekologii

i Ochrony Środowiska Instytutu Ochrony Roślin PIB w Poznaniu.

3. Omówienie wyników badań

Za najważniejsze moje osiągnięcia w toku przeprowadzonych w ramach pracy

habilitacyjnej badań należy zaliczyć:

1. Określenie optymalnych parametrów ługowania składników fazy aktywnej zużytych

katalizatorów wanadowych umożliwiających odzysk związków wanadu i potasu

na zadawalającym z technologicznego punktu widzenia poziomie. Zbadanie wpływu

parametrów procesu ługowania takich jak: czas, temperatura, stężenie czynnika ługującego,

rozdrobnienie katalizatora i stosunek fazy stałej do fazy ciekłej (S:L) na stężenie związków

wanadu i potasu w roztworze po ługowaniu.

2. Określenie stopnia zanieczyszczenia roztworu po ługowaniu katalizatora wanadowego

pochodzącego z instalacji typu siarkowego związkami żelaza. Wykazanie, iż w przypadku

ługowania zużytego katalizatora wanadowego w środowisku kwaśnym do roztworu

przedostają się znaczne ilości związków żelaza, co utrudnia proces separacji i odzysku

wanadu. Natomiast w przypadku ługowania w środowisku alkalicznym zanieczyszczenie

roztworu związkami żelaza oscyluje na poziomie kilku ppm.

W przypadku katalizatora z instalacji typu metalurgicznego, zawierającego ograniczone

zanieczyszczenia metaliczne, określenie dodatkowo wpływu parametrów ługowania

na stężenia związków miedzi, cynku ołowiu i arsenu w roztworze po ługowaniu. Ustalenie,

10

że stopień zanieczyszczenia roztworu po ługowaniu związkami tych pierwiastków wynosi

od kilku do maksymalnie kilkunastu ppm, niezależnie od stosowanego środowiska ługowania.

3. Określenie sposobu selektywnego rozdziału związków żelaza i wanadu, umożliwiającego

otrzymywanie związków wanadu w postaci produktu zbywalnego o wysokiej czystości.

Wyznaczenie optymalnych parametrów procesu precypitacji związków żelaza z roztworu

w postaci związków trudno rozpuszczalnych, minimalizujących jednocześnie straty związków

wanadu. Zaproponowanie rozwiązania umożliwiającego usunięcie ponad 95% zawartych

w roztworze jonów żelaza, przy stratach jonów wanadu na poziomie kilku do kilkunastu

procent.

4. Określenie możliwości i warunków wykorzystania chromatografii jonowymiennej

do selektywnego wydzielania składników roztworu po ługowaniu zużytego katalizatora

wanadowego. Wykazanie metodami statycznymi i dynamicznymi możliwości zastosowania

wybranych jonitów silnie kwasowych i chelatujących do wyodrębniania poszczególnych

składników roztworu.

5. Wyjaśnienie i omówienie zależności zachodzących podczas precypitacji związków wanadu

z roztworów wodnych poprzez określenie właściwości fizykochemicznych i wzajemnej

rozpuszczalności w układach trójskładnikowych: Na2SO4 + V2O5 + H2O, Na2SO4 + NaVO3 +

H2O i K2SO4 + KVO3 + H2O w zakresie temperatur 293.15 - 323.15 K. Wykreślenie

wycinków politerm badanych układów trójskładnikowych, określenie zależności pomiędzy

składem roztworów równowagowych a ich właściwościami fizycznymi, takimi jak lepkość

i gęstość. Przeprowadzenie identyfikacji faz stałych pozostających w równowadze

z roztworem równowagowym. Potwierdzenie występowania badanych soli w fazie stałej

na podstawie rentgenogramów oraz stworzenie źródeł wzorców XRD możliwych

do wykorzystania przez innych badaczy. Wyprowadzenie równań matematycznych

umożliwiających obliczanie składu roztworu równowagowego w temperaturach

nie wyznaczonych doświadczalnie ale mieszczących się w badanym zakresie.

6. Określenie optymalnych warunków prowadzenia reakcji strącania wanadanu(V)

z ekstraktów po ługowaniu zużytego katalizatora po ich wcześniejszym zobojętnieniu, dzięki

wyznaczeniu wykresów równowagowych w rzucie ukośnym na płaszczyznę wg Janecke’go

dla układu par soli wymiennych Na2SO4 + KVO3 + K2SO4 + NaVO3 + H2O w zakresie

temperatur 293.15 - 323.15 K. Stwierdzenie występowania nowej fazy stałej w układzie

charakteryzującej się niską rozpuszczalnością i warunkującej wysoką wydajność precypitacji

tej soli z ługu po ekstrakcji zużytego katalizatora wanadowego. Wyznaczenie maksymalnej

wydajności reakcji konwersji w badanych temperaturach.

11

7. Określenie optymalnych parametrów strącania związków wanadu z roztworów

po ługowaniu katalizatora wanadowego w środowisku alkalicznym. Potwierdzenie

możliwości strącania jonów wanadu z wydajnością przekraczającą 90% w postaci

wanadanu(V) amonu lub wanadanu(V) baru. Stwierdzenie konieczności stosowania nadmiaru

czynnika strącającego, który powoduje nie tylko przesunięcie równowagi reakcji w kierunku

produktów, ale również działa wysalająco na uzyskane wanadany(V) na skutek występowania

efektu wspólnego jonu.

3.1. Opracowanie optymalnych parametrów ługowania składników zużytego

katalizatora wanadowego.

Przeprowadzono szereg badań nad wymywaniem związków wanadu ze zużytego

katalizatora za pomocą różnych czynników ługujących takich jak: kwas siarkowy(VI), kwas

szczawiowy, kwas cytrynowy, mocznik, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu

[H2-H8,H10,H13].

W dostępnej literaturze przedmiotu można znaleźć kilka pozycji literaturowych

opisujących możliwość zastosowania kwasu siarkowego(VI) jako czynnika ługującego

związki wanadu ze zużytego katalizatora wanadowego. Lozano i Juan opublikowali w 2001

roku pracę [19], w której dowodzą, iż zastosowanie 2M roztworu kwasu siarkowego(VI)

w temperaturze pokojowej umożliwia odzyskanie 99% wanadu zawartego w odpadowej

masie. Khorfan ze współpracownikami osiągnęli zbliżone rezultaty, jednak prowadzili oni

badania w dużo wyższych temperaturach (≥333 K) [18]. Obie opublikowane prace

koncentrowały się wyłącznie na stopniu wyługowania związków wanadu, pomijając zupełnie

problem drugiego składnika fazy aktywnej (K2O) i zawartości związków żelaza w roztworze

po ługowaniu.

Badania nad możliwością wykorzystania roztworów mocznika podjęto na podstawie

licznych pozycji literaturowych opisujących wzajemne oddziaływanie mocznika z solami

nieorganicznymi w roztworach wodnych [26-34].

Zainteresowanie badaczy tą tematyką

związane jest nie tylko z interesującymi właściwościami mocznika, ale również

z możliwością jego wykorzystania w niektórych etapach procesów technologicznych.

Z literatury przedmiotu wynika, iż obecność mocznika w wielu przypadkach korzystnie

wpływa na uzyskiwane wydajności procesów technologicznych. W bardzo wielu przypadkach

mocznik znacząco wpływa na zwiększenie rozpuszczalności związków nieorganicznych

w wodzie.

12

Inspiracją do podjęcia badań nad wykorzystaniem kwasów organicznych do ługowania

składników zużytego katalizatora wanadowego były doniesienia Lee i Zeng’a [36,37], którzy

wskazywali na możliwość wykorzystania kwasów organicznych (szczawiowego

i cytrynowego) do selektywnego ługowania związków wanadu ze zużytego katalizatora

stosowanego w procesach hydroodsiarczania (HDS). Według tych doniesień stosowanie obu

czynników ługujących pozwala na wyługowanie wanadu z wysoką wydajnością. Kwas

szczawiowy został uznany jako bardziej selektywny w stosunku do związków wanadu.

Natomiast kwas cytrynowy w przeprowadzonych badaniach pozwalał na wyługowanie

również pozostałych metali zawartych w katalizatorze (głównie żelazo, nikiel i molibden).

Badania nad możliwością wykorzystania roztworów wodorotlenku sodu do ługowania

związków wanadu ze zużytego katalizatora wanadowego były prowadzone przez zespół

naukowców Politechniki Śląskiej pod kierunkiem dr S. Anioła [15-17]. Badania te

koncentrowały się wyłącznie na zagadnieniu odzysku związków wanadu. W dostępnej

literaturze nie znaleziono natomiast żadnych danych dotyczących możliwości zastosowania

roztworów wodorotlenku potasu jako czynnika ługującego.

W toku przeprowadzonych w ramach rozprawy habilitacyjnej prac badawczych

określono optymalne parametry ługowania zużytego katalizatora wanadowego takie jak: czas,

temperatura, rozdrobnienie katalizatora, stosunek fazy stałej do fazy ciekłej, stężenie czynnika

ługującego oraz dodatek czynnika utleniającego[H2-H8,H10,H13]. Wszystkie rozpatrywane

czynniki ługujące przy zastosowaniu odpowiednich parametrów ługowania umożliwiają

odzyskanie związków wanadu na zadawalającym z technologicznego punktu widzenia

poziomie, oscylującym w granicach 70 - 90%.

Przeprowadzone badania wykazały, że roztwory kwasu siarkowego(VI) (również

odpadowego), szczawiowego, cytrynowego i mocznika mogą z powodzeniem być

wykorzystywane do wydzielania składników fazy aktywnej katalizatora (związków wanadu

i potasu) zarówno ze zużytego katalizatora wanadowego, jak i odpadowej bezkształtnej masy

powstałej w trakcie cyklicznego przesiewania katalizatora [H4,H6,H7,H10,H13].

Badania wykazały, że temperatura procesu ługowania ma stosunkowo istotny wpływ

na stopień wyługowania składników fazy aktywnej. Dotyczy to szczególnie związków potasu,

gdzie obserwuje się liniowy wzrost stężenia rozpatrywanego pierwiastka wraz ze wzrostem

temperatury. Dla przykładu w przypadku stosowania roztworów kwasu szczawiowego

podwyższając temperaturę prowadzenia procesu o 40 K uzyskuje się wzrost wydajności

odzysku związków potasu o 30% [H10]. Analogiczną sytuację zaobserwowano w przypadku

związków żelaza. Żelazo wbudowując się w strukturę katalizatora tworzy 2 rodzaje

13

związków, z udziałem wanadu K3V1-xFex(SO4)3 i KV1-xFex(SO4)2 oraz bez udziału wanadu

KFe(SO4)2 [23-25]. Pierwsza grupa związków to związki bardzo trwałe chemicznie i zupełnie

nieaktywne w niskich temperaturach a ich stopień nieaktywności wzrasta wraz ze wzrostem

udziału molowego żelaza. Stąd też zapewne wynikają różnice we wpływie temperatury

na stopień wyługowania badanych związków.

Stan równowagi w przypadku ługowania katalizatora w środowisku kwaśnym ustala

się stosunkowo szybko [H4,H6,H7,H10,H13]. Najbardziej widoczny wzrost stężenia

związków wanadu w roztworze po ługowaniu występuje w przypadku zwiększenia interwału

czasowego ługowania do 1 h. Przy wydłużeniu czasu ługowania z 0.5 do 4 h, w przypadku

stosowania kwasu szczawiowego jako czynnika ługującego, uzyskano wzrost wydajności

wynoszący ok. 4% [H10]. Dalsze wydłużanie procesu nie daje już znaczącego wzrostu

wydajności, która pozostaje praktycznie na niezmienionym poziomie. Wanad występuje

w katalizatorach na różnym stopniu utlenienia (+5, +4), część w postaci

niestechiometrycznego tlenku o ogólnym wzorze VnO2n-1, gdzie 3<n<8, część w postaci

siarczanów wanadowo-potasowych i żelazo-wanadowo-potasowych [23-25]. Formy te

charakteryzują się różną rozpuszczalnością. W przypadku związków potasu i żelaza

obserwuje się liniowy wzrost uzyskiwanej wydajności. Wydłużenie czasu ługowania z 0.5

do 6 h powoduje wzrost uzyskiwanych wydajności o odpowiednio 7 i 6%. Podobne

zależności zaobserwowano również w przypadku stosowania kwasu cytrynowego,

siarkowego(VI) i roztworów mocznika.

Wzrost stężenia kwasu siarkowego(VI) w roztworze ługującym powoduje

zmniejszenie wydajności procesu wyługowania związków wanadu. Spadek wydajności

wynosi 4% przy zwiększeniu stężenia kwasu w roztworze z 5 do 40% [H4]. Podobne

rezultaty uzyskał Khorfan ze współpracownikami [18]. Jednakże w przypadku jego

rezultatów spadek wydajności obserwuje się po przekroczeniu stężenia kwasu w roztworze

powyżej 15%. Prawdopodobnie dużą rolę w tym zakresie odgrywa ilość zaabsorbowanych

na powierzchni zużytego katalizatora wanadowego tlenków siarki(VI), które podczas

ługowania rozpuszczają się w czynniku ługującym wpływając na wzrost stężenia H2SO4.

Wzrost stężenia kwasu siarkowego(VI) w roztworze ługującym powoduje wyższy

stopień wyługowania K2O rzędu kilku procent.

Nieco odmienną sytuację obserwuje się w przypadku stosowania kwasów

organicznych i mocznika jako czynników ługujących [H6,H10]. Wzrost stężenia kwasu

szczawiowego z 1 do 10% powoduje zwiększenie stopnia wyługowania wanadu o około

14

1.5%. W przypadku związków potasu wzrost ten jest dużo bardziej znaczący i wynosi

aż 26%.

Wpływ stężenia badanych czynników ługujących na stopień wyługowania związków

żelaza w roztworze po ługowaniu jest niewielki.

Jednym z istotniejszych czynników decydujących o efektywności procesu ługowania

okazało się być rozdrobnienie katalizatora [H4,H6,H7,H10,H13]. Badania SEM

zabezpieczonych partii zużytych mas wykazały istnienie nowych struktur sferycznych –

spieków, utrudniających dostęp czynnika ługującego do cennych składników katalizatora.

Przeprowadzone badania wykazały, iż rozdrobnienie zużytych mas do rozmiaru ziaren

poniżej 0.250 mm pozwala na wyeliminowanie tego niekorzystnego zjawiska.

Duży wpływ na uzyskane wydajności ma również stosunek ilości użytego czynnika

ługującego do masy katalizatora S/L (g:cm3) [H4,H6,H7,H10,H13]. Im stosunek ten jest

wyższy tym uzyskuje się wyższe wydajności dla wszystkich rozpatrywanych czynników

ługujących. Parametrem kryterialnym w tym przypadku jest możliwość wydzielenia czystych

składników zużytego katalizatora, która w przypadku roztworów bardziej rozcieńczonych

może powodować zwiększenie kosztów ekonomicznych związanych z koniecznością

zatężenia roztworu.

Proces ługowania zużytego katalizatora wanadowego pochodzącego z instalacji typu

siarkowego skutkuje współugowaniem znacznej ilość zawartych w katalizatorze związków

żelaza [H4,H6,H10,H13]. W przypadku ługowania katalizatora pochodzącego z instalacji

typu metalurgicznego, roztwór po ługowaniu może być dodatkowo zanieczyszczony

związkami miedzi, cynku, ołowiu i arsenu [H7]. Jednak jak wykazały przeprowadzone

badania stężenie tych pierwiastków w roztworze po ługowaniu wynosi od kilku do kilkunastu

ppm i w żaden sposób nie ogranicza możliwości wykorzystania roztworu do dalszej obróbki.

Przeprowadzone w ramach rozprawy habilitacyjnej badania wykazały, iż wydajność

procesu ługowania związków wanadu w środowisku alkalicznym jest na podobnym poziomie

jak wydajność procesu w środowisku kwaśnym [H5,H8]. Jednakże ilość zanieczyszczeń

w roztworze poekstrakcyjnym jest zdecydowanie mniejsza (od kilku do kilkunastu ppm).

Jest to bardzo korzystne z punktu widzenia wykorzystania roztworu do produkcji świeżej

masy wanadowej, eliminuje konieczność wcześniejszego wydzielania związków wanadu

i potasu z roztworu poekstrakcyjnego.

Badania wykazały znaczący wpływ czasu i temperatury prowadzenia procesu

ługowania na stopień odzysku składników fazy aktywnej [H5,H8]. Zarówno dla NaOH jak

15

i KOH najwyższy stopień wyługowania związków wanadu uzyskano dla temperatury 333.15

K i wynosił on odpowiednio: 88 i 86%.

Wydłużenie czasu ługowania w środowisku alkalicznym z 0.5 h do 8 h skutkuje

wzrostem wydajności procesu przekraczającym 10%. Jednakże podobnie jak w przypadku

ługowania z wykorzystaniem roztworów kwasów, największy przyrost uzyskiwanych

wydajności otrzymuje się w czasie do 4 h. Wyższa temperatura oraz dłuższy czas ługowania

wpływają na zmniejszenie sumarycznej ilości zanieczyszczeń metalicznych w roztworze

po ługowaniu.

Optymalnym stężeniem obu alkalicznych czynników ługujących jest stężenie 10%.

Przy takiej zawartości wodorotlenku w roztworze uzyskuje się najwyższe wartości stopnia

wyługowania związków wanadu i potasu. Wzrost stężenia czynnika ługującego wpływa

niekorzystnie na skład jakościowy i ilościowy roztworu po ługowaniu.

Analogiczne rezultaty, jak dla ługowania w środowisku kwaśnym, uzyskano badając

wpływ rozdrobnienia katalizatora i objętości czynnika ługującego. W przypadku ługowania

alkalicznego wymagane jest rozdrobnienie katalizatora do ziaren poniżej 250 m.

Zwiększenie objętości czynnika ługującego, jakim jest wodorotlenek sodu lub wodorotlenek

potasu, wpływa korzystnie na stopień wyługowania składników fazy aktywnej katalizatora.

Jedynie w przypadku zastosowania 40% roztworu NaOH sumaryczna ilość

zanieczyszczeń metalicznych przekroczyła wartość 0.1 g/dm3. W przypadku 10% roztworu

wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu łączna ilość zanieczyszczeń w roztworze

nie przekracza 0.03 g/dm3.

Reasumując należy stwierdzić, że stopień wyługowania związków wanadu i potasu

w obu badanych wariantach jest na zbliżonym poziomie. W przypadku ekstrakcji zasadowej

i kwasowej osiągnięto wydajność, w zależności od przyjętych parametrów ługowania,

wynoszącą około 70 - 90% dla obu badanych składników fazy aktywnej katalizatora.

Optymalne parametry ługowania różnią się jednak zasadniczo.

Na przykład ekstrakcja roztworem kwasu (szczególnie kwasów organicznych)

powinna być prowadzona w stosunkowo wysokiej temperaturze wynoszącej 323.15 K

i w czasie 4 h. Dla porównania optymalne parametry ługowania za pomocą ługu sodowego

wynoszą odpowiednio 303.15 K i 2 h. Zatem nakłady energetyczne poniesione na ługowanie

w środowisku kwaśnym byłyby o wiele wyższe (podgrzanie roztworu, czas mieszania)

niż w przypadku ługowania alkalicznego. Ponadto wymywanie w środowisku kwaśnym

składników zużytego katalizatora wiąże się z przechodzeniem do roztworu dużo większych

ilości zanieczyszczeń. Poziom stężenia tlenku żelaza(III) w roztworze po ługowaniu kwasem

16

siarkowym(VI) oscyluje w granicach 0.2 - 1.0 g∙dm-3

, kiedy w przypadku ługowania

roztworem wodorotlenku sodu związki żelaza występują na poziomie kilku do maksymalnie

kilkunastu ppm. Ilość zanieczyszczeń w przypadku pozostałych rozpatrywanych

pierwiastków jest na podobnym poziomie dla obu rozpatrywanych sposobów ługowania

katalizatora. Jednakże należy przypuszczać, że w przypadku partii katalizatora w dużym

stopniu zanieczyszczonego metalami ciężkimi, poziom zanieczyszczenia nimi roztworu

po ługowaniu kwasem będzie zdecydowanie wyższy.

3.2. Badania wpływu stosowanej metody ługowania katalizatora na strukturę porowatą

odzyskanej krzemionki.

Przeprowadzone badania wykazały, iż krzemionka odzyskana ze zużytych

katalizatorów wanadowych zawierających znaczne ilości związków żelaza (powyżej 2%) nie

nadaje się do ponownego zastosowania do produkcji świeżych mas katalizatora ze względu

na zbyt wysoką zawartość Fe2O3 [H11] Istnieje możliwość wielokrotnego wymywania

związków żelaza z krzemionki tak aby uzyskać poziom wymagany w procesie produkcji

katalizatora wanadowego (poniżej 0.5%). Jednak jest to zabieg z ekonomicznego punktu

widzenia kosztowny oraz powoduje pojawienie się problemu związanego

z zagospodarowaniem roztworu po wielokrotnym płukaniu odzyskanej krzemionki. Dlatego

krzemionka odzyskana z katalizatorów zawierających znaczne ilości związków żelaza,

po procesie wymywania składników fazy aktywnej katalizatora, powinna być odmywana

do pH ok. 6 - 7 i przekazywana do przerobu na kruszywo przemysłowe lub materiał

podsadzkowy. Konieczne w tym aspekcie jest również ograniczenie mobilności wanadu

i innych metali zawartych w odzyskanej krzemionce. Przeprowadzone badania potwierdziły

możliwość stosowania skutecznego koagulanta ograniczającego mobilność zanieczyszczeń

znajdujących się w krzemionce w postaci CaSx z dodatkiem stabilizatora alkalicznego

np. CaO, rozszerzającego spektrum działania koagulanta. Scementowany i zbrykietowany

odpad posiada dużą wytrzymałość mechaniczną i charakteryzuje się niską wymywalnością,

a odczyn roztworu po wymywaniu jest lekko zasadowy. Metoda ta daje gwarancję obniżenia

zawartości wszystkich zanieczyszczeń wymywanych z takiego materiału do poziomu poniżej

1 mg/dm3.

Przeprowadzone badania wykazały, że parametry ługowania zużytego katalizatora

wanadowego mają znaczący wpływ na skład i właściwości odzyskanej krzemionki [H11].

17

Wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu ługowania zmniejsza się

zawartość składników fazy aktywnej katalizatora w odzyskanej krzemionce, wzrasta

całkowita objętość porów i zmniejsza się średni promień cząstek.

Czas ługowania również wywiera wpływ na stopień zanieczyszczania odzyskanej

krzemionki związkami wanadu i potasu, powoduje zwiększenie całkowitej objętości porów

oraz zmniejszenie średniego promienia cząstek.

Wzrost stężenia kwasu siarkowego(VI) w roztworze ługującym działa niekorzystnie

na czystość odzyskanej krzemionki. Odmienną sytuację obserwuje się w przypadku

ługowania w środowisku alkalicznym. W tym przypadku wzrost stężenia NaOH powoduje

znaczący spadek stopnia zanieczyszczenia krzemionki związkami wanadu i potasu. Wzrost

stężenia zarówno NaOH jak i H2SO4 powoduje zmniejszenie całkowitej objętości porów

odzyskanej krzemionki.

Wzrost objętości stosowanego czynnika ługującego w stosunku do masy zużytego

katalizatora wanadowego skutkuje zmniejszeniem zanieczyszczenia odzyskanej krzemionki

składnikami fazy aktywnej katalizatorów.

Krzemionka odzyskana w wyniku ługowania zużytego katalizatora wanadowego

w środowisku alkalicznym charakteryzuje się nieco lepszymi parametrami niż krzemionka

odzyskana w wyniku ługowania roztworem kwasu siarkowego(VI).

Głównym kryterium kwalifikacyjnym do ponownego zastosowania krzemionki

do produkcji świeżych mas katalizatora pozostaje zawartość żelaza. Badania wykazały wpływ

warunków prowadzenia procesu ługowania na skuteczność wymywania związków żelaza.

Zależy ona od zastosowanego sposobu ługowania zużytych katalizatorów. Ługowanie

katalizatora z wykorzystaniem roztworów kwasów gwarantuje wyższy stopień wymycia

związków żelaza ze zużytych mas katalizatora.

O przydatności i wyborze sposobu ługowania składników fazy aktywnej w kontekście

ponownego wykorzystania krzemionki należy decydować każdorazowo po zabezpieczeniu

nowej partii zużytych katalizatorów wanadowych i po przeprowadzeniu analiz ilościowych

i jakościowych zużytych mas.

3.3. Opracowanie sposobu selektywnego wydzielania składników roztworów

po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego

Badania w tym zakresie zostały skoncentrowanie głównie na opracowaniu sposobu

selektywnego wydzielania składników roztworu po ługowaniu katalizatora za pomocą kwasu

siarkowego(VI) i wodorotlenku potasu.

18

Wybór kwasu siarkowego(VI) jako optymalnego czynnika ługującego w środowisku

kwaśnym podyktowany został głównie aspektami ekonomicznymi. Zastosowanie kwasu

siarkowego(VI) umożliwia uzyskanie rezultatów na poziomie zbliżonym do pozostałych

czynników ługujących, jednakże jest bardziej korzystne z ekonomicznego punktu widzenia,

szczególnie w przypadku wykorzystania do tego celu kwasów odpadowych, a tym samym

odpadałby koszt zakupu czynnika ługującego.

Lozano i Juan zaproponowali do wydzielenia wanadu z roztworu po ługowaniu

zużytego katalizatora wanadowego roztworem kwasu siarkowego(VI), metodę ekstrakcji

z wykorzystaniem amin [19]. Z przedstawionych przez nich danych wynika, że metoda

ta umożliwia odzyskanie z roztworu 99% zawartych w nim związków wanadu. Khorfan

ze współpracownikami zaproponował proces precypitacji związków wanadu poprzedzony

procesem oksydacji i zobojętniania za pomocą węglanu sodu [18]. Wydajność tego procesu

przekracza 70%. Jednakże należy przypuszczać, że produkt finalny zanieczyszczony będzie

związkami żelaza, które będą współstrącały się ze związkami wanadu, między innymi

w postaci trudno rozpuszczalnego wanadanu(V) żelaza(III).

W ramach rozprawy habilitacyjnej zbadano możliwość rozdziału wanadu i żelaza

na drodze precypitacji z roztworu trudno rozpuszczalnych związków żelaza. Metoda

ta wydaje się być najprostsza i najbardziej opłacalna z ekonomicznego punktu widzenia.

Do precypitacji stosowano roztwory wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu i węglanu sodu

[H12]. Określono wpływ czasu, temperatury i stężenia czynnika strącającego na stopień

precypitacji żelaza z roztworu po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego oraz stopień

współstrącenia związków wanadu i potasu. Przeprowadzone badania wykazały duży wpływ

stężenia czynnika strącającego na proces precypitacji jonów żelaza [H12]. W przypadku

wodorotlenku sodu jako czynnika strącającego najlepsze rezultaty uzyskano dla stężeń

wynoszących 10, 15 i 20% - dla których wydajność precypitacji wynosi ponad 99%.

Zastosowanie 5% roztworu NaOH w stosunku L:L = 1:0.5 (cm3:cm

3) nie powoduje

znaczących zmian w składzie roztworu po ługowaniu. Wzrost stężenia roztworu

wodorotlenku sodu powyżej 20% skutkuje nieznacznym obniżeniem wydajności precypitacji.

Zastosowanie do precypitacji żelaza roztworów NaOH o stężeniu 15 – 40% w stosunku L:L =

1:0.5 powoduje straty jonów wanadu na poziomie 8-15% i jonów potasu na poziomie 4-6%.

Analogiczne zależności wpływu stężenia na proces precypitacji związków żelaza

uzyskano dla roztworu wodorotlenku potasu jako czynnika strącającego.

Stosując roztwór węglanu sodu najwyższą wydajność precypitacji jonów żelaza (99%)

uzyskano dla stężenia równego 10% [H12]. Jednakże w tych warunkach precypitacji

19

współstrąca się ponad 60% zawartych w roztworze jonów wanadu. Podwyższenie stężenia

Na2CO3 do 15 i 20% skutkuje zmniejszeniem strat jonów wanadu do odpowiednio: 34 i 24%.

Jednocześnie maleje wydajność precypitacji jonów żelaza, która dla stężenia 15% wynosi

ok. 93% a dla stężenia 20% - ok. 83%. Wpływ stężenia węglanu sodu na zawartość jonów

potasu w roztworze jest niewielki, a ich straty wynoszą w przybliżeniu 5%.

Przeprowadzone badania wykazały, że reakcja w przypadku roztworu wodorotlenku

sodu i wodorotlenku potasu przebiega bardzo szybko i już po 15 min ustala się stan

równowagi. W przypadku zastosowania węglanu sodu jako czynnika strącającego czas reakcji

odgrywa bardziej znaczącą rolę. Po 15 minutach procesu wydajność precypitacji wynosi

około 83%, podczas gdy po 2 h procesu wzrasta do około 88%, a po 4 h do 93%. Stan

równowagi ustala się po 6 h a wydajność precypitacji osiąga swoje maksimum wynoszące

ponad 94%. Wydłużenie czasu reakcji powoduje również obniżenie poziomu strat jonów

wanadu i potasu z roztworu, które dla czasu 24 h wynoszą odpowiednio: 21 i 4%.

Stwierdzono również, iż wpływ temperatury na stopień precypitacji związków żelaza

i współstrącania związków wanadu za pomocą NaOH i KOH jest niewielki. Wyraźniejszy

wpływ temperatury na wydajność precypitacji jonów żelaza można zaobserwować

w przypadku stosowania roztworu węglanu sodu. Wzrost temperatury z 293.15 do 323.15 K

skutkuje wyższą wydajnością precypitacji żelaza o około 13%. Wydajność precypitacji jonów

żelaza w temperaturze 323.15 K wynosi ponad 97%. Jednocześnie wzrost temperatury

wpływa na zmniejszenie strat jonów wanadu. W temperaturze 293.15 K straty jonów wanadu

wynosiły 34%. Prowadząc proces precypitacji w temperaturze 323.15 K ogranicza się

te straty do 19%.

Określono również możliwości wykorzystania chromatografii jonowymiennej

do selektywnego wydzielania związków wanadu [H6,H10,H12,H14]. Badania w tym zakresie

prowadzono metodą statyczną i dynamiczną. Do badań stosowano różne typy kationitów:

silnie kwasowe i chelatujące. Określono takie parametry adsorpcji jak: objętość przebicia, pH,

czas kontaktu, temperatura adsorpcji oraz stosunek objętości roztworu do masy kationitu.

W pierwszym etapie badań zastosowano silnie kwasowe wymieniacze jonowe

Amberlite IR – 120 plus, Dowex 50W X4 – 100, Dowex 50W X4 [H14]. Rozdział jonów

żelaza, potasu i wanadu, z roztworu po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego

roztworem kwasu siarkowego(VI), przeprowadzono z wykorzystaniem tych złóż metodą

dynamiczną. Na podstawie przeprowadzonych badań wykreślono zależność masy jonów

wanadu, żelaza i potasu, w odniesieniu do jednostki objętości złoża, zatrzymywanych przez

jonit oraz krzywe wymiany jonowej w zależności od objętości roztworu, jaką dozowano

20

na złoże. W zastosowanych warunkach eluacji powinowactwo metali do wszystkich

stosowanych jonitów wzrasta w szeregu (Fe3+

/Fe2+

) < K+<< (VO

2+/VO2

+). Wraz ze wzrostem

średnicy ziaren jonitów powinowactwo do jonów wanadowych maleje, natomiast w stosunku

do jonów żelaza i potasu wzrasta. Ilość wymienionych jonów wanadowych i żelaza jest

porównywalna dla wszystkich zastosowanych jonitów.

Najistotniejszym aspektem prowadzonych badań było usunięcie z roztworu

maksymalnej ilości jonów żelaza przy jak najmniejszej stracie jonów potasu i wanadu. Wśród

trzech zastosowanych jonitów największym powinowactwem do żelaza i jednocześnie

najmniejszym powinowactwem do wanadu charakteryzuje się Amberlite IR – 120 plus.

Dla objętości przebicia złoża, względem jonów żelaza, równej 90 cm3, stanowiącej 2.76

objętości złożowej, z roztworu usuwane jest: 97.8%, 92.1% i 30.1%, odpowiednio jonów:

żelaza, potasu i wanadowych. W przypadku Dowex 50W X4 – 100 przebicie złoża jonami

żelaza następuje dla objętości 57.5 cm3, stanowiącej 1.86 objętości złożowej, dla tej objętości

możliwe jest usunięcie 99.8%, 89.8%, 37.1%, odpowiednio jonów: żelaza, potasu

i wanadowych. Trzeci z zastosowanych jonitów Dowex 50W X4 charakteryzuje się

objętością przebicia złoża względem jonów żelaza wynoszącej 67 cm3, co stanowi 1.65

objętości złożowej. Dla takiej objętości z roztworu usuwane jest: 100%, 99.96%, 39.5%,

odpowiednio jonów żelaza, potasu i wanadu.

Dla uzyskanych wyników badań obliczono bilans masowy procesu oraz opracowano

schemat ideowy separacji związków wanadu od związków żelaza na złożu jonitowym.

Identyczne badania przeprowadzono dla roztworów po ługowaniu zużytego

katalizatora wanadowego za pomocą roztworów kwasu szczawiowego [H10]. W tym

przypadku najlepsze rezultaty uzyskano dla jonitu Dowex 50W X4 – 100. Dla objętości 100

cm3 roztworu na kationicie zaadsorbowało się 94% związków potasu obecnych w roztworze

po ługowaniu, 91% związków żelaza i około 2% związków wanadu. W przypadku kationitu

Dowex 50W X4, dla analogicznej objętości roztworu, uzyskano stopień adsorpcji wynoszący

odpowiednio: 99.6%, 91% i 7%. Najmniejszy stopień rozdziału uzyskano dla kationitu

Amberlite IR – 120 plus. Stopień adsorpcji związków wanadu dla objętości roztworu 100 cm3

wynosił 29%, a dla związków żelaza 91%.

Należy podkreślić, że pH roztworu po ługowaniu za pomocą roztworu kwasu

szczawiowego było stosunkowo wyższe od pH roztworu z wykorzystaniem kwasu

siarkowego(VI). Należy pamiętać, że wanad występuje w wodnym roztworze przy pH <3

i w stężeniu około 3 - 5 g/dm3 w formie kationowej VO

2+ i anionowej H2V10O28

4-. Jednakże

VO2+

występuje głównie przy bardzo niskim pH i przekształca się w postać anionową wraz

21

ze wzrostem pH roztworu. Stąd prawdopodobnie wyniki niskiej zdolności adsorpcyjnej

wanadu dla roztworów po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego roztworami kwasu

szczawiowego. Należy przypuszczać, że w niższym pH stopień adsorpcji wanadu byłby

większy ze względu na dominację formy VO2+

.

Przeprowadzono również badania metodą statyczną z wykorzystaniem kationitów

chelatujących Dowex M4195 i Purolite S957 [H12]. Zbadano wpływ pH, czasu, temperatury

oraz objętości roztworu na stopień adsorpcji jonów wanadu, potasu i żelaza z roztworu

po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego.

Purolite S957 charakteryzuje się najwyższym powinowactwem w stosunku do jonów

żelaza, a następnie jonów wanadu i potasu [H12]. W wyniku przeprowadzonych badań

stwierdzono, że największy wpływ pH roztworu na stopień adsorpcji obserwuje się

w przypadku jonów wanadu. Przy pH 0.6 stopień adsorpcji jonów tego pierwiastka wynosił

34%. Zmiana pH roztworu wyjściowego do 1.7 powoduje zwiększenie stopnia adsorpcji

jonów wanadu do wartości przekraczającej 56%. Wpływ pH na stopień adsorpcji jonów

pozostałych pierwiastków jest mniej znaczący. Przy zmianie pH roztworu z 0.6 do 1.7 stopień

adsorpcji jonów żelaza wzrasta o niecałe 3%, a jonów potasu o około 8%.

Największy wpływ czasu kontaktu na stopień adsorpcji obserwuje się w przypadku

jonów żelaza. Wraz z wydłużeniem czasu kontaktu roztworu z kationitem procent adsorpcji

ulegał systematycznemu zwiększeniu i po 3 godzinach przekraczał 97%. Czas kontaktu

wpływa również znacząco na stopień adsorpcji jonów wanadu, który po 15 minutach wynosił

około 31%, natomiast po 180 minutach osiągnął wartość 42%.

Wyraźny wpływ temperatury zaobserwowano w przypadku jonów wanadu i żelaza.

Podwyższenie temperatury procesu z 293.15 do 323.15 K skutkuje wzrostem adsorpcji

o odpowiednio: 10 i 13%. Jednocześnie analogiczny wzrost temperatury powoduje

zmniejszenie stopnia adsorpcji jonów potasu o około 1.5%.

Wraz ze wzrostem objętości roztworu maleje stopień adsorpcji jonów wanadu, potasu

i żelaza. Najbardziej znaczący spadek stopnia adsorpcji obserwowany jest w stosunku

do jonów wanadu.

Analiza uzyskanych wyników dla kationitu Dowex M4195 wskazuje, że badany

kationit charakteryzuje się największym powinowactwem w stosunku do jonów wanadu,

a następnie jonów żelaza i potasu [H12]. Badania wykazały również znaczący wpływ pH

roztworu na stopień adsorpcji jonów badanych pierwiastków. Podwyższając pH roztworu

wyjściowego do 1.7 można usunąć z roztworu ponad 92% jonów wanadu w nim zawartych.

Jednocześnie obok wanadu adsorbuje się około 34% jonów żelaza i 5% jonów potasu.

22

Z punktu widzenia rozdziału wanadu i żelaza najbardziej optymalne wydaje się stosowanie

pH roztworu wynoszące w granicach 1.1 - 1.4. Dla pH roztworu równego 1.4 uzyskano

stopień adsorpcji jonów wanadu na poziomie 86%, przy stratach jonów żelaza i potasu

wynoszących odpowiednio: 14 i 3%.

W przypadku badanego kationitu czas kontaktu w niewielkim stopniu wpływa

na uzyskiwany stopień adsorpcji jonów wanadu i potasu. Znaczący wpływ na stopień

adsorpcji jonów żelaza ma natomiast temperatura prowadzenia procesu. Wraz ze wzrostem

temperatury stopień adsorpcji tych jonów wzrasta od wartości 9% dla temperatury 293.15 K

do ponad 22% dla temperatury 323.15 K. Podobnie jak w przypadku poprzedniego złoża

stopień adsorpcji jonów maleje wraz ze wzrostem objętości roztworu. Największy wpływ

objętości roztworu obserwuje się w stosunku do jonów żelaza.

Podsumowując należy stwierdzić, że stosowane do badań kationity chelatujące Dowex

M4195 i Purolite S957 zapewniają bardzo wysoki stopień wyodrębnienia z roztworu jonów

odpowiednio: wanadu (powyżej 85%) i żelaza (powyżej 96%) [H12]. Biorąc pod uwagę cel

prowadzonych badań korzystniejsze z ekonomicznego i technologicznego punktu widzenia

rezultaty uzyskano dla kationitu chelatującego Dowex M4195, który gwarantuje wyższy

poziom rozdziału badanych pierwiastków. Jednakże dla osiągnięcia korzystnych rezultatów

rozdziału wymaga on zmiany pH roztworu wyjściowego. Kationit Purolite S957, co prawda

nie wymaga zmiany pH roztworu, jednakże jest on mniej selektywny i w jego przypadku

obserwuje się straty jonów wanadu na poziomie 30%.

Analogiczne badania przeprowadzono dla żywic chelatujących: Diaion CR11,

Amberlite IRC748I, Purolite S910, Lewatit MonoPlus TP214, Lewatit TP 260, Purolite

S930Plus, i Lewatit TP207 oraz kationitu silnie kwasowego Lewatit MonoPlus S100,

jednakże rezultaty dla nich uzyskane były mniej korzystne z technologicznego punktu

widzenia.

Khorfan ze współpracownikami [18] zaproponowali metodę wydzielania wanadu

z roztworu po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego za pomocą roztworu kwasu

siarkowego(VI) poprzez precypitację tlenku wanadu(V) na skutek zobojętnienia roztworu

za pomocą węglanu sodu. Wydajność tego procesu oszacowali na około 70%. Ich badania

koncentrowały się wyłącznie na określeniu wydajności precypitacji i w żaden sposób

nie wyjaśniały zależności zachodzących podczas omawianego procesu. Aby wyjaśnić

całkowicie zjawiska zachodzące w tym procesie postanowiono przeprowadzić badania fizyko-

chemiczne w układzie trójskładnikowym siarczan(VI) sodu - tlenek wanadu(V) - woda

w zakresie temperatur 293.15 - 323.15 K [H1].

23

Przebieg uzyskanych w toku badań izoterm rozpuszczalności wskazuje, że wzrost

stężenia tlenku wanadu(V) w kierunku punktów eutonicznych dla roztworów nasyconych

względem Na2SO4 nie ma wpływu na rozpuszczalność siarczanu(VI) sodu w roztworze

równowagowym. Różnice rozpuszczalności Na2SO4 w roztworach wodnych i punktach

eutonicznych wynoszą (0.021, 0.013, 0.057 i 0.08) mol·dm-3

odpowiednio dla temperatur

(293.15, 303.15, 313.15 i 323.15) K.

Badania wykazały, że wprowadzenie siarczanu(VI) sodu do nasyconego roztworu

tlenku wanadu(V) powoduje zmniejszenie rozpuszczalności V2O5. Ze wzrostem stężenia

Na2SO4 stężenie tlenku wanadu(V) maleje gwałtownie w badanym zakresie temperatur

w kierunku punktów eutonicznych. Różnice w rozpuszczalności V2O5 w roztworach wodnych

i punktach eutonicznych wynoszą (1.44·10-3

, 1.70·10-3

, 1.94·10-3

i 2.00·10-3

) mol·dm-3

odpowiednio dla temperatur (293.15, 303.15, 313.15 and 323.15) K. Zmniejszenie

rozpuszczalności tlenku wanadu (V) spowodowane obecnością siarczanu(VI) sodu

w roztworach równowagowych wzrasta ze wzrostem temperatury.

Zmiany gęstości roztworów wskazują, że dla każdej z badanych temperatur gęstości

roztworów równowagowych nasyconych siarczanem(VI) sodu nie ulegają zmianie

ze wzrostem stężenia tlenku wanadu(V) w roztworze. W przypadku roztworów nasyconych

względem V2O5 gęstość rośnie w kierunku punktów eutonicznych w miarę wzrostu stężenia

Na2SO4.

Występowanie tylko jednego punktu eutonicznego na każdej z izoterm oraz analiza

XRD faz stałych będących w równowadze z roztworem równowagowym dowodzi,

że w badanym układzie nie tworzy się nowa faza stała.

Po omówionym wyżej procesie selektywnej precypitacji związków żelaza, metodą

polegającą na zmianie pH roztworu powyżej 12 za pomocą wodorotlenku sodu, roztwór

końcowy można zobojętnić do pH ok. 7 - 8. Po neutralizacji roztworu za pomocą kwasu

siarkowego(VI) głównymi jego składnikami są jony potasu, sodu, wanadanowe(V)

i siarczanowe(VI), co determinuje reakcję konwersji zgodnie z równaniem reakcji:

mNa2SO4 + (2m+n)KVO3 ↔ Na2mKn(VO3)n+2m↓ + mK2SO4 (1)

Omawiany proces konwersji (równanie 1) jest reakcją podwójnej wymiany jonowej

w środowisku wodnym. Wielkościami decydującymi o położeniu stanu równowagi tej reakcji

są: wzajemna rozpuszczalność składników układu oraz temperatura. Szczegółowe poznanie

badanego układu, tzn. obserwacja zależności jakościowych i ilościowych, wymagało

przeprowadzenia badań równowagowych dotyczących wzajemnej rozpuszczalności soli

w układzie par soli wymiennych Na2SO4 + KVO3 + K2SO4 + NaVO3 + H2O. Konieczne

24

w tym aspekcie było również przeprowadzenie badań równowagowych w dwóch do tej pory

niezbadanych układach trójskładnikowych: KVO3 + K2SO4 + H2O i NaVO3 + Na2SO4 + H2O,

będących częściami składowymi układu par soli wymiennych. Uzyskane dane

eksperymentalne umożliwiły konstrukcję wykresów równowagowych dla wymienionych

układów. Są one niezbędne do wyznaczenia istotnych parametrów procesu takich jak:

temperatura, skład roztworu poddawanego procesowi konwersji oraz wydajności procesu.

Uzyskane w toku prowadzonych badań wyniki pozwoliły na określenie wzajemnej

rozpuszczalności w układzie trójskładnikowym KVO3 + K2SO4 + H2O w zakresie temperatur

293.15 - 323.15 K, określenie gęstości roztworów równowagowych oraz identyfikację faz

stałych pozostających w równowadze z roztworem równowagowym [H9].

Wykazano, że w miarę wzrostu stężenia K2SO4 w roztworze stężenie KVO3 ulega

systematycznemu zmniejszeniu w kierunku punktów eutonicznych, co świadczy

o wysalającym wpływie K2SO4 na rozpuszczalność KVO3. Efekt zmniejszenia

rozpuszczalności KVO3 spowodowany obecnością K2SO4 w roztworze maleje wraz

ze wzrostem temperatury. Spadek rozpuszczalności wanadanu(V) potasu wynosi 76, 73, 67

i 62% odpowiednio dla temperatury 293.15, 303.15, 313.15 i 323.15 K.

Stwierdzono również niewielki wpływ wysalający KVO3 na rozpuszczalność

siarczanu(VI) potasu. Spadek rozpuszczalności K2SO4 spowodowany obecnością

wanadanu(V) potasu w roztworach równowagowych wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.

Różnice rozpuszczalności K2SO4 w roztworach wodnych oraz w punktach E wynoszą 0.015,

0.041, 0.123 i 0.203 mol/kg dla temperatur odpowiednio 293.15, 313.15, 303.15 i 323.15 K.

Rozpuszczalność KVO3 i K2SO4 wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Stężenie

KVO3 w temperaturze 323.15 K jest o 1.273 mol/kg wyższe niż w temperaturze 293.15 K,

podczas gdy siarczanu(VI) potasu jest wyższe jedynie o 0.318 mol/kg. Temperatura

ma znacznie większy wpływ na rozpuszczalność KVO3 niż na rozpuszczalność K2SO4.

Wartości gęstości roztworów równowagowych w temperaturach 293.15, 303.15

i 313.15 K rosną wraz ze wzrostem stężenia wanadanu(V) potasu do nasyconych roztworów

K2SO4 i osiągają maksimum w punktach izotermicznie niezmiennych E. Po przekroczeniu

tych punktów wartości gęstości ulegają zmniejszeniu i osiągają poziom odpowiadający

nasyconym roztworom KVO3. Odmienna sytuacja występuje w temperaturze 323.15 K. W tej

temperaturze, po przekroczeniu punktu E (w przypadku nasyconych roztworów K2SO4)

wartości gęstości roztworu wciąż nieco rosną. Na podstawie wykonanych analiz XRD

badanych osadów jak również przebiegu poszczególnych krzywych i występowaniu tylko

jednego punktu eutonicznego stwierdzono, że w badanym zakresie temperatur w fazie stałej

25

znajdują się: K2SO4 (dla punktów leżących na gałęzi I), KVO3 (dla punktów leżących

na gałęzi II) oraz mieszanina tych dwóch soli w punktach eutonicznych E.

Podobne zależności określono dla układu NaVO3 + Na2SO4 + H2O [H15].

Przeprowadzone badania wykazały, że rozpuszczalność wanadanu(V) sodu wzrasta liniowo

wraz ze wzrostem temperatury. Natomiast z analizy rozpuszczalności Na2SO4 w wodzie

w zależności od temperatury wynika, że rozpuszczalność tego związku wzrasta przy

podwyższeniu temperatury z 293.15 do 313.15 K. W temperaturze 323.15 K obserwuje się

minimalny spadek rozpuszczalności tego związku w stosunku do wartości uzyskanej

w temperaturze 313.15 K.

Nie stwierdzono wpływu obecności NaVO3 na rozpuszczalność siarczanu(VI) sodu.

Stężenie Na2SO4 praktycznie nie ulega zmianie dla wzrastających stężeń NaVO3 w badanym

zakresie temperatur. Natomiast w miarę wzrostu stężenia siarczanu(VI) sodu w roztworze

stężenie NaVO3 ulega dużemu i systematycznemu zmniejszeniu w kierunku punktów E,

co świadczy o silnym wysalającym wpływie Na2SO4 na rozpuszczalność wanadanu(V) sodu

w wodzie. Efekt spadku rozpuszczalności NaVO3 spowodowany obecnością Na2SO4

w roztworze wzrasta wraz z temperaturą i dla temperatury 323.15 K wynosi 2.197 mol/kg.

Wykazano również, iż gęstości i lepkości roztworów równowagowych początkowo

maleją a następnie wyraźnie rosną wraz ze wzrostem stężenia siarczanu(VI) sodu

(dla nasyconych roztworów NaVO3) osiągając maximum w punktach E. Początkowy spadek

gęstości i lepkości kinematycznej roztworów równowagowych spowodowany jest bardzo

silnym efektem wysalającym siarczanu(VI) sodu. Już niewielki dodatek tej soli do roztworu

nasyconego wanadanem(V) sodu powoduje znaczne zmniejszenie stężenia NaVO3

w roztworze równowagowym. Po przekroczeniu punktów E gęstości roztworów

równowagowych nieznacznie maleją osiągając wartości odpowiadające gęstościom

nasyconych roztworów Na2SO4.

Wykonane analizy XRD badanych osadów, monotoniczny przebieg poszczególnych

krzywych i występowanie tylko jednego punktu E wskazują, że w fazie stałej znajdują się:

NaVO3∙2H2O, Na2SO4∙10H2O oraz mieszanina tych soli w punktach E dla temperatur 293.15

i 303.15 K. Natomiast w temperaturach 313.15 i 323.15 K w równowadze z roztworami

równowagowymi pozostają NaVO3∙2H2O, Na2SO4 oraz mieszanina tych soli w punktach E.

W fazie stałej współistniejącej z roztworem równowagowym dla punktów leżących

na gałęzi II może dodatkowo występować wanadan(V) sodu w formie -NaVO3. Forma

shydratyzowana jest mało stabilna i nawet w temperaturze pokojowej łatwo przekształca się

w formę izomeryczną -NaVO3.

26

Przeprowadzone badania równowagowe w układzie par soli wymiennych Na2SO4 +

KVO3 + K2SO4 + NaVO3 + H2O umożliwiły wykreślenie 4 izoterm tego układu w rzucie

ukośnym na płaszczyźnie wg Janacke'go [H16,H17].

Wyznaczone w toku badań punkty charakterystyczne badanego układu wyznaczają

dziewięć fragmentów izotermy rozpuszczalności. Wyznaczone krzywe rozpuszczalności

odpowiadają roztworom nasyconym względem fazy stałej składającej się z siarczanu(VI)

sodu i soli złożonej NaK3(SO4)2; siarczanu(VI) i wanadanu(V) potasu; siarczanu(VI) potasu

i soli złożonej Na2mKn(VO3)n+2m; wanadanu(V) i siarczanu(VI) sodu; soli złożonej

Na2mKn(VO3)n+2m i wanadanu(V) potasu; siarczanu(VI) sodu i soli złożonej Na2mKn(VO3)n+2m;

soli złożonych NaK3(SO4)2 oraz Na2mKn(VO3)n+2m; NaVO3 i Na2mKn(VO3)n+2m. Wymienione

krzywe dzielą pole wykresu równowagowego na sześć części reprezentujących pola

krystalizacji poszczególnych soli współistniejących w badanym układzie.

Istotną informacją dotyczącą fizykochemii badanego układu jest wielkość pól

krystalizacji soli na wykresie równowagowym. Zauważyć należy, iż pole krystalizacji soli

złożonej Na2mKn(VO3)n+2m dominuje wielkością nad polami pozostałych składników układu.

Świadczy to o tym, że jest to sól najtrudniej rozpuszczalna w badanym układzie, którą można

uzyskać z wysoką wydajnością zgodnie z równaniem 1.

Niska rozpuszczalność Na2mKn(VO3)n+2m w punkcie P1 warunkuje wysoką wydajność

precypitacji tej soli z ługu po procesie ekstrakcji zużytego katalizatora wanadowego.

Wyznaczona maksymalna wydajność reakcji konwersji w temperaturze 303.15 K wynosi

92.05%.

Analogiczne badania równowagowe przeprowadzone w temperaturach 293.15, 313.15

i 323.15 K wskazują na znaczące zwiększenie pola krystalizacji siarczanu(VI) potasu wraz

ze wzrostem temperatury. Wzrost ten odbywa się głównie kosztem pola krystalizacji soli

złożonej Na2mKn(VO3)n+2m. Z danych dotyczących składu roztworów równowagowych

odpowiadających punktom P1 w badanym zakresie temperatur wynika, iż w temperaturze

303.15 K uzyskuje się o 65% niższe stężenie jonów wanadu w roztworze w stosunku

do temperatury 323.15 K, przy praktycznie stałym stężeniu jonów siarczanowych w obu

temperaturach.

Kolejny etap badań obejmował opracowanie sposobu zagospodarowania roztworu

po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego za pomocą roztworu wodorotlenku potasu.

Ługowanie wodorotlenkiem potasu jest najbardziej korzystne z punktu widzenia

wykorzystania roztworu po ługowaniu bezpośrednio do produkcji świeżych mas katalizatora.

Składnikami roztworu po ługowaniu są bowiem wyłącznie związki potasu i wanadu, a więc

27

związki wchodzące w skład fazy aktywnej katalizatorów. Roztwór taki po korekcie składu,

ewentualnym odparowaniu części wody, może zostać wykorzystany do produkcji katalizatora

metodą mokrą [H7]. Z roztworu po ługowaniu alkalicznym można również usunąć związki

wanadu, które byłyby albo produktem handlowym, albo substratem do korekty składu

roztworu przeznaczonego do produkcji świeżych mas katalizatora.

W tym celu przeprowadzono badania nad separacją wanadu z takiego roztworu

na drodze precypitacji w postaci trudno rozpuszczalnych soli wanadanu(V) amonu

i wanadanu(V) baru oraz adsorpcji jonów wanadu na anionitach. Wyniki tych badań mają

również zastosowanie do opracowania kompleksowej metody ługowania zużytego

katalizatora wanadowego w środowisku kwaśnym, bowiem określają możliwości odzysku

wanadu z roztworu po selektywnej precypitacji związków żelaza po zmianie pH roztworu

[H6,H7].

Badania wykazały, że w przypadku stosowania chlorku amonu jak i chlorku baru jako

czynników strącających konieczne jest stosowanie ich nadmiaru. Nadmiar chlorku powoduje

nie tylko przesunięcie równowagi reakcji w kierunku produktów, ale również działa

wysalająco na wanadan(V) amonu lub wanadan(V) baru na skutek występowania efektu

wspólnego jonu.

Równie istotnym czynnikiem w procesie precypitacji związków wanadu za pomocą

chlorku amonu jest czas reakcji. Proces precypitacji przebiega bardzo powoli. Reakcję należy

prowadzić przez około 24 h przy zastosowaniu 20% roztworu NH4Cl, aby rezultaty były

zadowalające z technologicznego punktu widzenia. Czas ten ulega skróceniu w przypadku

zastosowania roztworu bardziej stężonego (25%).

Przeprowadzone badania wykazały, że reakcja z wykorzystaniem związków baru

przebiega o wiele szybciej niż w przypadku chlorku amonu. Już po 30 minutach od chwili

dodania 20% roztworu chlorku baru wydajność precypitacji wynosi blisko 70%. Po godzinie

wydajność wzrasta do około 87%.

Temperatura procesu precypitacji wpływa na uzyskiwane wydajności procesu.

Podnosząc temperaturę z 293.15 do 303.15 K uzyskuje się wzrost wydajności wynoszący

ponad 30%. Dalszy wzrost temperatury procesu nie wpływa na zmianę wydajności procesu.

Przeprowadzono również badania nad możliwością wykorzystania anionitów

do separacji związków wanadu z roztworu po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego

za pomocą KOH. Badania prowadzono metodą statyczną i określono wpływ takich

parametrów jak: pH, czas, temperatura i objętość roztworu na stopień adsorpcji jonów

28

wanadu. Do badań wykorzystano anionity: Lewatit Mono Plus M 500, Amberlite IRA958

i Dowex 1X2.

Zastosowanie badanych anionitów do separacji związków wanadu wymaga obniżenia

pH roztworu. Najlepszą wydajność adsorpcji wynoszącą prawie 100% uzyskano dla pH = 8.

4. Podsumowanie

Materiał badawczy uzyskany w ramach rozprawy habilitacyjnej umożliwia

opracowanie i zaproponowanie kilku wariantów założeń technologicznych do odzysku

składników zużytego katalizatora wanadowego i produkcji z nich świeżej masy katalitycznej

[H5,H6,H7,H10,H13]. Szczegółowa technologia wymaga jednak przeprowadzenia

dodatkowych badań uwzględniających istniejące ograniczenia i uwarunkowania oraz

możliwości techniczne zakładów zainteresowanych wdrożeniem tych technologii.

Najbardziej optymalne wydaje się równoczesne wdrożenie technologii bezpiecznego

deponowania odpadów katalizatora nie nadających się do dalszej przeróbki oraz pozostałości

po ich przerobie i jednoczesnej produkcji nowej masy katalizatora z odzyskanych składników.

Zaproponowane rozwiązanie polegające na kompleksowym zagospodarowaniu

szkodliwych odpadów zużytego katalizatora wanadowego jest tym bardziej interesujące,

iż obecnie w Polsce katalizator wanadowy nie jest produkowany. Całkowite zapotrzebowanie

przemysłu zaspokajane jest produktem z importu. Nie istnieją również mechanizmy

zabezpieczania tych odpadów w sposób ekologicznie bezpieczny i nie zagrażający

środowisku naturalnemu.

Literatura

1. Bortel E., Koneczny H., Zarys technologii chemicznej. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1992

2. Grzybowiska-Świerkosz B., Elementy katalizy heterogennej. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1993

3. Ertl G., Knoezinger H., Handbook of Heterogeous Catalysis. Wiley-VCH, 2000.

4. Barcicki, J., Podstawy katalizy heterogenicznej. Wydawnictwo UMCS, Lublin 1998.

5. Moskalyk R. R., Alfantazi A. M., Processing of vanadium: a review, Miner. Eng. 2003, 16, 793 – 805.

6. Bolewski A., Surowce mineralne świata. Wanad – V, Tytan – Ti, Cyrkon – Zr, Hafn – Hf. Wydawnictwo

Geologiczne, Warszawa 1982.

7. Lee J. D., Zwięzła chemia nieorganiczna. PWN, Warszawa 1999.

8. Cotton A., Wilkinson G., Gaus P.L., Chemia nieorganiczna. Podstawy. PWN, Warszawa 2002.

9. Housecroft C.E., Sharpe A.G., Inorganic Chemistry. Prentice Hall 2005.

10. Grzesiak P., Katalizatory wanadowe do utleniania SO2. Wydawnictwo IOR, Poznań 2005.

11. Anioł S., Technologia nieorganiczna. Produkcja kwasu siarkowego z siarki metodą kontaktową.

Wydawnictwo PŚ, Gliwice 1990.

12. Grzesiak P., Rozwój produkcji kwasu siarkowego w Polsce. Wydawnictwo IOR, Poznań 2004.

13. Grzesiak P., Utilization of industrial wastes from sulfuric acid production process. Przem. Chem. 2006, 8 – 9,

1015 – 1019.

14. Ksibi M., Elaloui E., Houas A., Moussa N., Diagnosis of deactivation sources for vanadium catalysts used in

SO2 oxidation reaction and optimization of vanadium extraction from deactivated catalysts. Appl. Surf. Science

2003, 220, 105 – 112.

15. Anioł S., Korelewicz T., Kubala J., Investigations concerning the recovery of V2O5 from spent vanadium

catalyst for the production of sulphuric acid. Pol. J. Appl. Chem. 1997, 1 – 2, 25 – 34.

29

16. Anioł S., Korolewicz T., Kubala J., Investigations concerning the recovery of V2O5 from the spent vanadium

catalyst for the production of sulphuric acid. Pol. J. App. Chem. 1997, 41, 25 – 34.

17. Anioł S., Korolewicz T., Kubala J., Attempts to recover V2O5 from spent vanadium catalysts. Pol. J. App.

Chem. 1997, 41, 193 – 202.

18. Khorfan S., Wahoud A., Reda Y., Recovery of vanadium pentaoxide from spent catalyst used in the

manufacture of sulphuric acid. Periodica Polytechnica Ser. Chem. Eng. 2001, 45, 131 – 137.

19. Lozano L.J., Juan D., Leaching of vanadium from spent sulphuric acid catalysts. Minerals Engineering 2001,

5, 543 – 546.

20. Magnani J.L., Kachan G.C., Ferreira N.L., Vanadium recovery by leaching in spent catalyst for sulfuric acid

production. Revista de Ciencia & Tecnologia 2000, 8, 85 – 90.

21. Ognyanova A., Ozturk A.T., De Michelis I., Ferella F., Taglieri G., Akcil A., Veglio F., Metal extraction

from spent sulfuric acid catalyst through alkaline and acid leaching. Hydrometallurgy 2009, 100, 20 – 28.

22. Grzesiak P., Schroeder G., Kwas siarkowy(VI) Technologia, ekologia, analityka, ekonomia. Uniwersytet im.

A. Mickiewicz, Wydział Chemii, Poznań 1999.

23. Grzesiak P., Grobela M., Effect of iron on some properties of vanadium catalyst used for oxidation of SO2.

WNIOR, Poznań 2007.

24. Grobela M., Grzesiak P., Motała R., The influence of iron oxide on properties and durability of vanadium

catalyst used in the oxidation of sulfur dioxide. Przem. Chem. 2010, 89, 178 – 182.

25. Grzesiak P., Grobela M., Motała R., Łukaszyk J., Phase changes in vanadium catalysts containing iron

compounds. Przem. Chem. 2011, 90, 2198 – 2201.

26. Xiao Y., Su J., Cao H., (Solid + Liquid) Phase Equilibrium in the Aqueous Ternary System NaH2PO4 +

CO(NH2)2 + H2O at (308.15, 328.15, and 348.15) K. Journal of Chemical and Engineering Data 2015, 60, 2162

- 2166.

27. Cao J., Jing H., Lan T., Wang J., Phase Diagrams of Na2CO3–CO(NH2)2–H2O2–H2O System at 0 °C and 25

°C and the Production of Urea Peroxide and Sodium Percarbonate. Journal of Chemical and Engineering Data

2013, 58, 377 - 382.

28. Liu H., Cao J., Gao C., Zhao J., Equilibrium Studies on the System Water + Hydrogen Peroxide + Urea +

Carbon Dioxide. Journal of Chemical and Engineering Data 2010, 55, 5715 - 5718.

29. Zhao H., Ren B., Liu G., Phase Diagram of the System Urea + Hydrogen Peroxide + Water. Journal of

Chemical and Engineering Data 2003, 48, 548 - 550.

30. Ozutsumi K., Taguchi Y., Kawashima T., Thermodynamics of formation of urea complexes with

magnese(II), nickel(II) and zinc(II) ions in N,N – dimethylformamide. Talanta 1995, 42, 535 - 541.

31. Loh W., Beezer A.E., Mitchell J.C., Thermochemical investigations between urea and some sparingly

soluble solutes in aqueous solution. Tchermochimica acta 1995, 255, 83 - 91.

32. Trypuć M., Badanie rozpuszczalności NaCl w roztworach wodno-amoniakalnych w obecności mocznika.

Chem. Stos., 1980, 3, 365.

33. Trypuć M., Badanie równowagi układu NaCl-NH3-CO2-H2O w obecności mocznika w temperaturze 30oC.

Chem. Stos., 1981, 1, 95.

34. Trypuć M., Badanie równowagi układu NaCl-NH3-CO2-H2O w temperaturze 30oC przy stężeniu mocznika

wynoszącym 8.26 mola na 1000 g H2O w polu krystalizacji soli NaHCO3. Chem. Stos., 1981, 2, 261.

35. Trypuć M. Określenie składu roztworu wyjściowego na podstawie wykresu równowagowego dla układu

NaCl-NH3-CO2-H2O w temperaturze 30oC przy stężeniu mocznika wynoszącym 8.26 mola na 1000 g H2O.

Chem. Stos., 1981, 3, 427.

36. Lee F.M., Knudsen R.D., Kidd D.R., Reforming catalyst made from the metals recovered from spent

atmospheric residue of desulphurisation catalyst, Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 487–490.

37. Zeng L., Cheng C.Y., A literature review of the recovery of molybdenum and vanadium from spent

hydrodesulphurization catalysts. Part I: metallurgical processes. Hydrometallurgy 2009, 98, 1 – 9.

38. Okorafor O.C., Solubility and density isotherms for the sodium sulfate - water - methanol syste. J. Chem.

Eng. Data 1999, 44, 488 - 490.

39. von Plessen, H., Sodium Sulfates. Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry; Verlag Chemie:

Weinheim, Germany, 1993.

40. Rosenblatt D., Marks, S.B., Pigford R.L., Kinetics of phase transitions in the system sodium sulfate - water.

Ind. Eng. Chem. Fundam. 1984, 23, 143 - 147.

41. Linke, W.F., Solubilities of inorganic and metal organic compounds; American Chemical Society, USA

1965.

30

5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo - badawczych (artystycznych)

Przed uzyskaniem stopnia doktora

W okresie pracy zawodowej przed uzyskaniem stopnia doktora nauk chemicznych

tematem wiodącym badań pod kierunkiem prof. zw. dr hab. Mieczysława Trypucia były

zagadnienia dotyczące opracowania nowych niskoodpadowych metod produkcji węglanu

sodu i węglanu potasu. Opracowywane metody umożliwiają produkcję węglanu sodu

i węglanu potasu z jednoczesnym wytwarzaniem chloru lub chlorowodoru, poprzez reagent

pośredni jakim jest V2O5. Tlenek wanadu(V) reaguje z NaCl lub KCl w obecności tlenu lub

pary wodnej, tworząc produkt nie zawierający niepożądanego jonu chlorkowego i łatwo

dający się przekształcić w Na2CO3 i K2CO3. Jednocześnie V2O5 jest całkowicie zawracany

do procesu.

Znaczna część tych badań była finansowana przez Komitet Badań Naukowych

w ramach grantu nr 3T09B04218, którego byłem wykonawcą. Wyniki badań zostały

opublikowane w 17 pracach, w tym 8 w czasopismach z listy filadelfijskiej. Uzyskane

rezultaty były również prezentowane na 8 konferencjach o zasięgu międzynarodowym.

Po uzyskaniu stopnia doktora

Równolegle z pracami wchodzącymi w zakres mojej rozprawy habilitacyjnej, a więc

badań nad opracowaniem kompleksowej metody utylizacji odpadów zużytego katalizatora

wanadowego pochodzącego z węzła utleniania SO2 do SO3, brałem aktywny udział w innych

pracach badawczych prowadzonych w Katedrze Technologii Chemicznej Wydziału Chemii

Uniwersytetu Mikołaja Kopernika.

Badania dotyczyły między innymi modyfikacji alternatywnej metody produkcji

węglanu sodu - metody SCS. Metoda Soda – Chlor – Saletra jest modyfikacją klasycznej

metody amoniakalnej produkcji węglanu sodu wg Solvay’a. Zgodnie z założeniami tej

metody procesowi karbonizacji poddaje się amoniakalną solankę azotanu sodu zamiast

chlorku sodu zgodnie z równaniem:

NaNO3 + NH3 + CO2 + H2O ↔ NaHCO3 + NH4NO3 (1)

Z roztworu wytrąca się osad wodorowęglanu sodu, który następnie poddaje się

kalcynacji uzyskując produkt końcowy zgodnie z równaniem reakcji:

2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O (2)

Po oddzieleniu bikarbonatu uzyskuje się ług pofiltracyjny o następującym składzie:

NaNO3 – 10.4 %wag., NH4NO3 – 56.1 %wag., NH4HCO3 – 3.6 %wag., NaCl – 1.4 %wag..

Dotychczas proponowano, aby ług ten po procesie dekarbonizacji termicznej znalazł

31

zastosowanie jako surowiec do produkcji nawozu azotowego dla rolnictwa w postaci

mieszanej saletry amonowo-sodowej.

Azotan(V) amonu jest niestabilnym termicznie silnym utleniaczem, który w obecności

reduktorów w podwyższonej temperaturze rozkłada się w sposób niekontrolowany stwarzając

realne zagrożenie wybuchowe. Zawarte w ługu pofiltracyjnym jony chlorkowe pełnią rolę

reduktora i katalizatora w skomplikowanym procesie rozkładu azotanu(V) amonu utrudniając

w znaczący sposób proces zatężania roztworu, krystalizacji oraz przechowywanie uzyskanego

w ten sposób nawozu.

Opracowywanym rozwiązaniem problemu jest przeprowadzenie azotanu amonu

w azotan sodu, który jest związkiem o większej trwałości termicznej. Proces ten opiera się

na reakcji podwójnej wymiany pomiędzy azotanem(V) amonu i wanadanem(V) sodu

zachodzącym zgodnie z równaniem:

NH4NO3 + NaVO3 ↔ NH4VO3 + NaNO3 (3)

Po etapie filtracji trudno rozpuszczalnego osadu wanadanu(V) amonu w ługu

pozostaje praktycznie tylko azotan sodu. Roztwór następnie poddawany jest zatężaniu

i krystalizacji soli, która może być zastosowana w rolnictwie jako nawóz azotowy.

Dobór optymalnych warunków prowadzenia reakcji strącania wanadanu(V) amonu

z roztworu pofiltracyjnego za pomocą wanadanu(V) sodu wymaga dokładnej znajomości

wykresu równowagowego w rzucie ukośnym na płaszczyznę wg Janecke’go dla układu par

soli wymiennych NH4NO3 – NaVO3 – H2O oraz czterech układów trójskładnikowych: NaVO3

– NaNO3 – H2O, NH4VO3 – NaVO3 – H2O, NaNO3 – NH4NO3 – H2O, NH4NO3 – NH4VO3 –

H2O. Układy te są częściami składowymi wymienionego powyżej układu

czteroskładnikowego i na wykresie równowagowym wg Janecke’go położone są na

odpowiednich bokach kwadratu.

Literatura przedmiotu dotycząca wyżej wymienionych układów trójskładnikowych

nie jest pełna, a w przypadku układu czteroskładnikowego jest jej brak. W dostępnej

literaturze znaleziono pełne dane dotyczące układów: NaVO3 – NH4VO3 – H2O, NaNO3 –

NH4NO3 – H2O i NaVO3 – NaNO3 – H2O dla temperatur w zakresie 293.15-323.15 K. Z tego

względu zdecydowano się podjąć badania równowagowe w brakujących układach

wieloskładnikowych.

Brałem również udział w badaniach nad wykorzystaniem zużytego katalizatora

wanadowego do syntezy wanadanu(V) sodu lub potasu. Tlenek wanadu(V) reaguje z KCl lub

NaCl, przy współudziale tlenu z powietrza lub pary wodnej. Z tą różnicą, że tlenek

32

wanadu(V) potrzebny do reakcji syntezy zostaje zastąpiony przez odpadowy katalizator

wanadowy, bez wcześniejszego wydzielania V2O5.

Uzyskany w ten sposób wanadan(V) sodu może być wykorzystany do utylizacji ługu

pofiltracyjnego powstającego podczas produkcji sody metodą Solvay’a, polegającej

na zastąpieniu mleka wapiennego z węzła regeneracji amoniaku przez NaVO3 oraz

do utylizacji ługu pofiltracyjnego z metody SCS, polegającej na reakcji konwersji

wanadanu(V) sodu z azotanem amonu, w wyniku której powstaje trudno rozpuszczalny osad

wanadanu(V) amonu, a do roztworu przechodzi w równoważnych ilościach azotan sodu.

Wydajność syntezy z wykorzystaniem zużytych mas katalizatora waha się pomiędzy

70 a prawie 100% i determinowana jest temperaturą, czasem prowadzenia syntezy,

rozdrobnieniem zużytej masy oraz nadmiarem odpowiedniego chlorku. Wyodrębnienie

otrzymanego wanadanu(V) z mieszaniny po syntezie możliwe jest na drodze ekstrakcji, przy

użyciu różnych czynników ługujących. Otrzymanie czystego wanadanu(V) potasu lub sodu

może odbywać się na drodze krystalizacji frakcyjnej z uwagi na duże różnice

w rozpuszczalności związków wanadu i stosowanych ekstrahentów, jak również stosowanych

w nadmiarze chlorków sodu lub potasu.

Brałem również udział w badaniach nad utylizacją płynów odpadowych z metody

Solvay'a produkcji węglanu sodu. Zaproponowane przez prof. zw. dr hab. Mieczysława

Trypucia rozwiązanie zapewnia całkowite wyeliminowanie zrzutu jonów chlorkowych

do otwartych zbiorników wodnych po procesie strącania CaCO3. W tym celu w procesie

precypitacji CaCO3 należy wykorzystać roztwór pofiltracyjny, po odfiltrowaniu osadu

NaHCO3 będący źródłem jonów węglanowych i płyn odpadowy z działu regeneracji

amoniaku, jako źródło jonów wapnia. W takim ujęciu roztwór pofiltracyjny, po odsączeniu

CaCO3, zawierać będzie wyłącznie NH4Cl w ilości równoważnej do wypadającego osadu

NaHCO3 w procesie karbonizacji solanki amoniakalnej z dodatkową ilością NH4Cl

powstającą w procesie precypitacji CaCO3 z soli NH4HCO3, (NH4)2CO3 oraz

nieprzereagowany NaCl. Roztwór ten stanowić będzie podstawowe źródło stałego NH4Cl

otrzymywanego w procesie odparowania i krystalizacji frakcyjnej. Powstający także w tym

procesie stały NaCl może być zawrócony do procesu Solvay’a w celu sporządzenia solanki

lub użyty w innych branżach przemysłowych.

Dodatkową zaletą tego procesu jest otrzymywanie strącanego węglanu wapnia

w temperaturze nie przekraczającej 323.15 K, co pozwala na otrzymanie kredy o wybranych

właściwościach fizykochemicznych, dzięki łatwemu doborowi warunków procesowych

33

w trakcie precypitacji (kolejność, stężenie, szybkość dozowania reagentów i wprowadzanie

zarodków krystalizacyjnych do reaktora).

Ponadto zaletą tej metody jest utylizacja kondensatów (po oddzieleniu osadów NH4Cl

i NaCl) do usuwania jonów chlorkowych ze strącanego CaCO3, zastępując stosowaną

dotychczas do tego celu wodę zdemineralizowaną.

Uzyskane do tej pory rezultaty badań, wykazały w sposób jednoznaczny możliwość

zagospodarowania odpadowego płynu podestylacyjnego DS i ługu pofiltracyjnego do:

- otrzymywania węglanu wapnia na potrzeby różnych branż przemysłu chemicznego

- otrzymywania NH4Cl i NaCl z ługu pofiltracyjnego po oddzieleniu osadu CaCO3.

Z przeprowadzonych do tej pory badań wynika, że parametry, które w największym

stopniu wpływają na zmianę właściwości kredy strącanej to temperatura i szybkość

dozowania substratów do mieszaniny reakcyjnej, a więc czas prowadzenia procesu

precypitacji. Węglan wapnia otrzymany z płynów odpadowych przemysłu sodowego

charakteryzuje się wysoką czystością przekraczającą 98%, a otrzymuje się go w dwóch

odmianach polimorficznych: kalcytu i waterytu. Nie stwierdzono obecności aragonitowej

odmiany CaCO3.

Mój obecny dorobek obejmuje 81 publikacji (w tym 64 prace opublikowane

po uzyskaniu stopnia doktora nauk chemicznych):

- 40 artykułów w renomowanych czasopismach z listy Journal Citation Reports (JCR)

posiadających IF;

- 12 artykułów w czasopismach nie posiadających lub nie posiadających w roku

opublikowania IF ( dot. Polish Journal of Chemical Technology);

- 29 rozdziałów w recenzowanych monografiach w języku polskim, posiadających ISBN.

Sumaryczny IF opublikowanych do tej pory prac według listy Journal Citation Reports

(JCR) zgodnie z rokiem opublikowania wynosi: 31.150

Ponadto brałem udział i prezentowałem uzyskane przeze mnie wyniki

w 24 konferencjach naukowych o zasięgu międzynarodowym (w tym 16 po uzyskaniu stopnia

naukowego doktora).

Jestem współautorem 1 zgłoszenia patentowego: "Sposób utylizacji ługu

pofiltracyjnego z produkcji sody metodą soda-chlor-saletra", Biul. Urzędu Patentowego,

R. 37 nr 4, 2009, 8 - 9.

34

Brałem udział w komitecie redakcyjnym dwóch monografii:

1. Trypuć, M., Grzesiak, P., Mazurek, K., Grobela, M. ”Kompleksowe zagospodarowanie

szkodliwych odpadów katalizatora wanadowego stosowanego do utleniania SO2”, Tom 1,

„Charakterystyka procesów i katalizatorów w produkcji kwasu siarkowego”. Wydawnictwo

Naukowe Instytutu Ochrony Roślin w Poznaniu, Toruń – Poznań 2007, stron 195. ISBN: 978

– 83 – 89867 – 18 – 6.

2. Trypuć, M., Grzesiak, P., Mazurek, K., Grobela, M. ”Kompleksowe zagospodarowanie

szkodliwych odpadów katalizatora wanadowego stosowanego do utleniania SO2”, Tom 2,

„Założenia procesu produkcji katalizatora wanadowego na bazie składników odzyskanych

ze zużytych katalizatorów wanadowych”. Wydawnictwo Naukowe Instytutu Ochrony Roślin

w Poznaniu, Toruń – Poznań 2009, stron 313. ISBN: 978 – 83 – 89867 – 40 – 7.

Mój dorobek naukowy oraz poziom opublikowanych prac uzyskał uznanie w gremiach

edytorskich czasopism międzynarodowym. Po uzyskaniu tytułu dr nauk chemicznych

wykonałem kilkanaście recenzji artykułów naukowych dla renomowanych czasopism takich

jak: Journal of Chemical and Engineering Data, Hydrometallurgy, Separation and

Purification Technology czy Journal of Hazardous Materials.

35

Działalność dydaktyczna i organizacyjna

W czasie mojej pracy na Wydziale Chemii Uniwersytetu Mikołaja Kopernika

w Toruniu prowadziłem zajęcia dydaktyczne dla studentów I, II i III roku studiów I stopnia

na kierunkach: Chemia i Chemia Kosmetyczna; studentów I i II roku studiów stacjonarnych

II stopnia oraz I roku studiów niestacjonarnych II stopnia na kierunku Chemia; I roku

dwuletnich studiów stacjonarnych II stopnia na kierunku chemia, specjalność Chemistry

of Advanced Materials.

Do uzyskania stopnia naukowego doktora nauk chemicznych, jako asystent

w Katedrze Technologii Chemicznej prowadziłem następujące zajęcia:

ćwiczenia audytoryjne z podstaw chemii,

ćwiczenia laboratoryjne z technologii chemicznej,

ćwiczenia laboratoryjne z pracowni specjalistycznej technologii chemicznej.

Po uzyskaniu stopnia naukowego doktora nauk chemicznych, a od 2007 roku jako

adiunkt w Katedrze Technologii Chemicznej prowadziłem zajęcia:

wykład z przedmiotu Technologia i Inżynieria Chemiczna,

wykład z przedmiotu Ekotechnologia,

wykład z przedmiotu Chemical Technology;

wykład z przedmiotu specjalistycznego Technologia Chemiczna

ćwiczenia laboratoryjne z przedmiotu Technologia Chemiczna.

ćwiczenia laboratoryjne z przedmiotu Ekotechnologia;

ćwiczenia laboratoryjne z przedmiotu specjalistycznego Technologia Chemiczna,

ćwiczenia laboratoryjne z przedmiotu Chemical Technology,

ćwiczenia audytoryjne z przedmiotu Technologia i Inżynieria Chemiczna,

ćwiczenia audytoryjne z przedmiotu Ekotechnologia.

W ramach przedmiotu Technologia i Inżynieria Chemiczna, którego jestem

koordynatorem, opracowałem wykłady autorskie na tematy: Projektowanie procesów

technologicznych – koncepcje technologiczne i zasady technologiczne, Przemysł Chemiczny

w Polsce i na świecie; Technologia wody; Paliwa i energia, Metody produkcji kwasu

siarkowego(VI) (z szerokim omówieniem metalurgii metali nieżelaznych) oraz Metody

otrzymywania węglanu sodu. Jestem autorem programu zajęć audytoryjnych dla tego

przedmiotu.

36

Brałem aktywny udział w procesie modernizacji wszystkich zadań w pracowni

z przedmiotu specjalistycznego, a także stworzyłem od podstaw zadanie pn. „Analiza

materiałów wiążących” i jestem autorem instrukcji do niego. Brałem udział w przygotowaniu

lub modyfikowaniu wykładów do tego przedmiotu, takich jak: Alternatywne źródła energii,

Właściwości, zastosowanie oraz perspektywy rozwoju ekopaliw w Polsce; Charakterystyka

przemysłu chlorowego; Zielona chemia; Ekstrakcja metali przejściowych za pomocą

organicznych związków kompleksujących.

Jestem współinicjatorem uruchomienia przedmiotu pn. Ekotechnologia.

Współtworzyłem jego program, zakres wykładu i wykłady oraz współorganizowałem

od podstaw pracownię studencką. Przedmiot ten jest przedmiotem do wyboru i uzyskał

uznanie w oczach studentów, gdyż od początku cieszy się dużą popularnością.

Od początku swojej pracy czynnie włączałem się w działania mające na celu

modernizację pracowni kursowej z technologii chemicznej, stworzenie nowych i atrakcyjnych

zadań. Współtworzyłem obecnie stosowane instrukcje studenckie oraz samodzielnie

zredagowałem, przygotowałem i umieściłem je na stronie internetowej Zakładu. Był to

pomysł nowatorski na naszym Wydziale i w dużym stopniu ułatwił dostęp do zagadnień

i instrukcji studentom.

W ramach kierunków studiów, których językiem wykładowym jest język angielski

przygotowałem autorski wykład pt. Best Available Techniques in sulphuric(VI) acid

production. Współtworzyłem obszerne materiały dydaktyczne dla studentów zagranicznych

w języku angielskim: dla studiów I stopnia: Applied Chemistry and Technology - Lecture and

Seminar, dla studiów II stopnia: Chemical Technology - Lecture and Laboratory.

Jestem współinicjatorem i współorganizatorem wycieczek studenckich do zakładów

chemicznych, których celem jest zaznajomienie się studentów z technologią produkcji

wybranych związków chemicznych i instalacjami przemysłowymi w skali rzeczywistej.

Do tej pory udało się zorganizować rotacyjnie wycieczki do następujących zakładów: Zakłady

Sodowe Soda - Mątwy w Inowrocławiu, Zakłady Sodowe Janikosoda w Janikowie,

Cementowania Lafarge w Piechcinie, Polmos w Toruniu oraz Piwnice Win Importowanych

Torwin.

W latach 2004 - 2010 byłem kierownikiem Pracowni Specjalistycznej z Technologii

Chemicznej, a w latach 2006 - 2010 pracowni kursowej dla studentów studiów

niestacjonarnych. Od 2010 jestem kierownikiem pracowni z przedmiotu Ekotechnologia.

37

Byłem promotorem 3 prac magisterskich, 9 licencjackich i opiekunem merytorycznym

ponad 20 prac magisterskich. Wykonałem 18 recenzji prac magisterskich i 6 prac

licencjackich.

Aktywnie uczestniczyłem w pozyskiwaniu środków zewnętrznych na prowadzone

badania naukowe. Byłem kierownikiem dwóch 3 – letnich projektów badawczych,

wykonawcą w kolejnych trzech 3 – letnich projektach badawczych oraz w jednym grancie

UMK. Byłem również wykonawcą w projekcie finansowanym przez Unię Europejską

w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego, który był realizowany na Wydziale Chemii

UMK w latach 2011 – 2015.

Jako przedstawiciel Wydziału uczestniczyłem w Zespole Ekspertów projektu "Odpady

nieorganiczne przemysłu chemicznego - foresight technologiczny", realizowanego w latach

2010 - 2012 m.in. przez Instytut Nawozów Sztucznych Oddział Chemii Nieorganicznej

"IChN" w Gliwicach a współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego

Funduszu Rozwoju Regionalnego.

Brałem udział w pracach zespołu przy tworzeniu nowego kierunku - chemia żywności,

na studiach niestacjonarnych pierwszego stopnia, oraz kierunku chemia medyczna na studiach

stacjonarnych I stopnia. Brałem udział w opracowaniu planów i programu studiów, efektów

kształcenia dla tych kierunków oraz przygotowania wniosku.

Aktywnie uczestniczyłem w przeprowadzaniu Ogólnopolskiego Konkursu

Chemicznego im. prof. Antoniego Swinarskiego.

Systematycznie promuję uczelnię podczas tzw. „Dni otwartych”.

W ramach czynności marketingowych i popularyzatorskich umożliwiam młodzieży

licealnej z toruńskich liceów uczestniczenie w prowadzonych przeze mnie wykładach.

W latach 2003 – 2015 za swoje osiągnięcia naukowe, dydaktyczne i organizacyjne

uzyskałem łącznie 9 nagród i wyróżnień JM Rektora UMK.