Analiza instrumentalna

Wykład nr 3

KT2_2 brak zajęć lab. w dniu 18.10.2012

SPEKTROSKOPIA IR

SPKTROSKOPIA RAMANA

WIDMO OSCYLACYJNE

Zręby atomowe w molekule wykonują oscylacje wokół

położenia równowagi. Ruch ten można rozłożyć na 3n-6 w przypadku

molekuł nieliniowych oraz 3n-5 w przypadku molekuł liniowych, stopni

swobody

Model oscylatora harmonicznego

Oscylacje można rozpatrywać

wykorzystując modele

mechaniczne, posługując się

prawami mechaniki klasycznej

i dodając kwantowanie energii.

Drgania zrębów atomowych

w pierwszym przybliżeniu można

rozpatrywać na modelu oscylatora

harmonicznego. Prawo Hooke’a: siła F jest proporcjonalna do

wychylenia oscylatora ze stanu równowagi,

wychylenie definiujemy jako: q = r-re

W czasie drgania wychylenie q zmienia się periodycznie

q=Qcos2t

gdzie: jest częstością drgania oscylatora, a Q jest amplitudą wychylenia.

Oscylator harmoniczny to taki oscylator, który spełnia prawo Hooke’a. Wynika

z tego, że:

F = -fq

czyli, że siła jest proporcjonalna do wychylenia.

Współczynnik proporcjonalności f nazywamy stałą siłową. Stała siłowa jest

wielkością charakteryzującą „ sprężystość” sprężyny i jest równa sile

przypadającej na jednostkę wychylenia [N/m].

Energia oscylatora

Ruch drgający opisuje równanie Lagrange’a:

𝒅

𝒅𝒕 𝒅𝑻

𝒅𝒒 +

𝒅𝑼

𝒅𝒒= 𝟎

po podstawieniu:

𝒅𝑼

𝒅𝒒= 𝒇𝒒 𝑻 =

𝟏

𝟐𝒎𝒓𝒆𝒅𝒒

𝟐

otrzymujemy:

𝝂 =𝟏

𝟐𝝅

𝒇

𝒎𝒓𝒆𝒅 [𝑯𝒛] 𝝂 =

𝟏

𝟐𝝅𝒄

𝒇

𝒎𝒓𝒆𝒅 [𝒄𝒎−𝟏]

𝒎𝒓𝒆𝒅 =𝒎𝟏 ×𝒎𝟐

𝒎𝟏 + 𝒎𝟐 [𝒌𝒈]

𝝊 = 𝟎

𝑬𝒐𝒔𝒄 =𝟏

𝟐𝒉𝝂

Energia oscylacji molekuł

Energia oscylacji zrębów atomowych w molekule jest skwantowana

𝑬𝒐𝒔𝒄 = 𝒉𝝂 𝝊 +𝟏

𝟐

kwantowa liczba oscylacji

𝑬𝒐𝒔𝒄 =𝒉

𝟐𝝅

𝒇

𝒎𝒓𝒆𝒅 𝝊 +

𝟏

𝟐

stała siłowa kwantowa

liczba oscylacji

dla

kwant

połówkowy nawet w temperaturze 0 K

oscylacje zrębów atomowych

NIE USTAJĄ !

∆𝑬𝒐𝒔𝒄. = ℏ 𝒇

𝒎𝒓𝒆𝒅

Oscylator anharmoniczny

Oscylator anharmoniczny nie spełnia prawa Hooke’a.

Gdy nie znamy matematycznej postaci funkcji U(q) rozwijamy funkcję w szereg

Taylora lub, jeśli to możliwe, w szereg Maclaurina.

𝑼 𝒒 = 𝑼𝒒=𝟎 +𝟏

𝟏! 𝒅𝑼

𝒅𝒒 𝒒=𝟎

𝒒 +𝟏

𝟐! 𝒅𝟐𝑼

𝒅𝒒𝟐 𝒒=𝟎

𝒒𝟐 +𝟏

𝟑! 𝒅𝟑𝑼

𝒅𝒒𝟑 𝒒=𝟎

𝒒𝟑 + ⋯

0 energia oscylatora anharmonicznego

𝑬𝒐𝒔𝒄.𝒂𝒏𝒉. = 𝒉𝝂 𝝊 +𝟏

𝟐 − 𝒉𝝂𝒙 𝝊 +

𝟏

𝟐 𝟐

∆𝑬𝒐𝒔𝒄.𝒂𝒏𝒉. = 𝒉𝝂 𝟏 − 𝟐𝒙(𝝊 + 𝟏)

0

Drgania molekuł

Rozciągające symetryczne

Rozciągające asymetryczne

Nożycowe (zginające)

Wahadłowe Wachlażowe

Skręcające

Drgania normalne: jednoczesny ruch wszystkich zrębów atomowych

molekuły odbywający się z jednakową częstością i zgodnie w fazie

Drgania własne: drgania, które nie powodują przemieszczenia środka

masy molekuły ani jej obrotu

rodzaje drgań normalnych

Reguły wyboru w spektroskopii IR

1) DE=h

2) D= ±1 oscylator harmoniczny

D= ±1 ±2, ±3, ±….oscylator anharmoniczny

3) 𝜕𝜇

𝜕𝑞≠ 0

𝑩𝒏𝒘=𝟖𝝅𝟑

𝟑𝒉𝟐𝑹𝒏𝒘

𝟐

Współczynnik Einsteina Bnw jest proporcjonalny do kwadratu momentu przejścia, który

jest zdefiniowany jako:

𝑹𝒏𝒘 = 𝜳 ∗𝒏 Op 𝜳𝒘𝒅𝝉 +∞

−∞

𝝁𝟎𝟏 = 𝜳𝟎𝜕𝜇

𝜕𝑞𝒒𝜳𝟏𝒅𝒒

+∞

−∞

𝑩𝟎𝟏=𝝅

𝟑𝒉𝝂𝟎𝟏𝒎𝒓𝒆𝒅

𝜕𝜇

𝜕𝑞

𝟐

𝒒=𝟎

𝑙𝑛𝐼0

𝐼=𝜀 𝑐 𝑙 Prawo Lamberta Beera

𝑩𝒏𝒘 𝐚 𝐢𝐧𝐭𝐞𝐠𝐫𝐚𝐥𝐧𝐲 𝐰𝐬𝐩ó𝐥𝐜𝐳𝐲𝐧𝐧𝐢𝐤 𝐚𝐛𝐬𝐨𝐫𝐩𝐜𝐣𝐢

1. Analiza jakościowa i ilościowa

fragment tablicy korelacyjnej częstości drgań

w organicznych związkach azotu

widma Ramana i IR metanolu

12

Dzięki stabelaryzowaniu częstości drgań charakterystycznych dla poszczególnych grup

funkcyjnych możliwe jest przeprowadzanie z wykorzystaniem technik spektroskopii Ramana

analizy jakościowej i ilościowej.

Zastosowania spektroskopii IR

13

Typ wiązania Typ związku chemicznego Częstości

[1/cm]

Typ drgania

C-H Alkany 2960-2850

1470-1350

Rozciągające

Nożycowe i

zginające

C-H Alkeny 3080-3020

1000-675

Rozciągające

Zginające

C-H Pierścienie aromatyczne

Podstawiony pierścień fenylowy

Podstawiony pierścień fenylowy-nadtony

3100-3000

870-675

2000-1600

Rozciągające

Zginające

Region

charakterystyczny

C-H Alkiny 3333-3267

700-610

Rozciągające

Zginające

C=C Alkeny 1680-1640 Rozciągające

C≡C Alkiny 2260-2100 Rozciągające

C=C Pierścienie aromatyczne 1600, 1500 Rozciągające

C-O Alkohole, etery, kwasy karboksylowe, estry 1260-1000 Rozciągające

C=O Aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry 1760-1670 Rozciągające

O-H Alkohole, fenole

Alkohole, fenole związane wodorowo

Kwasy karboksylowe

3640-3160

3600-3200

3000-2500

Rozciągające

Rozciągające

Rozciągające

N-H Aminy 3500-3300

1650-1580

Rozciągające

Zginające

C-N Aminy 1340-1020 Rozciągające

C≡N Nitryle 2260-2220 Rozciągające

NO2 Związki nitrowe 1660-1500

1390-1260

Rozciągające

asymetryczne

Rozciągające

symentryczne

Dzięki stabelaryzowaniu częstości drgań

charakterystycznych dla poszczególnych grup

funkcyjnych możliwe jest przeprowadzanie z

wykorzystaniem technik spektroskopii IR analizy

jakościowej i ilościowej.

ANALIZA JAKOŚCIOWA

Alkany

Drgania charakterystyczne: C–H rozciągające 3000–2850 cm-1

C–H zginające i nożycowe 1470-1450 cm-1

C–H kołyszące, oraz grupy metylowej 1370-1350 cm-1

C–H kołyszące, oraz grupy metylowej tylko dla alkanów o długim łańcuchu, 725-720 cm-1

Alkeny

Drgania charakterystyczne:

C=C rozciągające 1680-1640 cm-1

=C–H rozciągające 3100-3000 cm-1

=C–H zginające 1000-650 cm-1

Alkiny

Drgania charakterystyczne:

–C≡C– rozciągające 2260-2100 cm-1

–C≡C–H: C–H rozciągające 3330-3270 cm-1

–C≡C–H: C–H zginające 700-610 cm-1

Ketony

Drgania charakterystyczne:

C=O rozciągające:

Ketony alifatyczne 1715 cm-1

Ketony nienasycone a, b 1685-1666 cm-1

Alkohole

Drgania charakterystyczne:

O–H rozciągające, z wiązaniem wodorowym 3500-3200 cm-1

C–O rozciągające 1260-1050 cm-1 (s)

Kwasy karboksylowe

Drgania charakterystyczne:

O–H rozciągające 3300-2500 cm-1

C=O rozciągające 1760-1690 cm-1

C–O rozciągające 1320-1210 cm-1

O–H zginające 1440-1395 i 950-910 cm-1

Aldehydy

Drgania charakterystyczne:

H–C=O rozciągające 2830-2695 cm-1

C=O rozciągające:

alifatyczne aldehydy 1740-1720 cm-1

nienasycone a, b aldehydy1710-1685 cm-

1

Estry

Drgania charakterystyczne:

C=O rozciągające

Alifatyczne 1750-1735 cm-1

α, β-nienasycone 1730-1715 cm-1

C–O rozciągające 1300-1000 cm-1

Rozpraszanie promieniowania

Czy promieniowanie elektromagnetyczne, w którym nie ma fotonów

pasujących do odstępów między poziomami energetycznymi, w ogóle nie

oddziałuje z molekułami ?

Molekuła jest zbiorem ładunków elektrycznych dodatnich i ujemnych. Składowa

elektryczna promieniowania elektromagnetycznego musi z nimi oddziaływać.

Indukuje ona w molekule moment dipolowy proporcjonalny do natężenia E

składowej elektrycznej pola, przy czym współczynnikiem proporcjonalności jest

polaryzowalność molekuły.

𝝁𝒊𝒏𝒅 = 𝜶𝑬 (1)

𝑬 = 𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝟎𝒕 (2)

𝝁𝒊𝒏𝒅 = 𝜶𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝟎𝒕 (3)

𝑰~𝑴𝒊𝒏𝒅𝟐 𝝂𝟎

𝟒 (4)

Opisane zjawisko nazywamy rozpraszaniem promieniowania

Ilustracja rozpraszania

Widmo RAMANA

Teoria polaryzowalności Placzka

𝝁𝒊𝒏𝒅 = 𝜶𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝟎𝒕

polaryzowalność: potencjalna zdolność przemieszczania się elektronów

względem jąder w polu elektrycznym

𝜶 = 𝒇(𝒒)

𝜶 𝒒 = 𝜶𝒒=𝟎 +𝟏

𝟏! 𝒅𝜶

𝒅𝒒 𝒒=𝟎

𝒒 +𝟏

𝟐! 𝒅𝟐𝜶

𝒅𝒒𝟐 𝒒=𝟎

𝒒𝟐 + ⋯

𝒒 = 𝑸𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝒕

(1)

(2)

(3)

(4)

𝜶 𝒒 = 𝜶𝟎 + 𝒅𝜶

𝒅𝒒 𝟎

𝑸𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝒕

polaryzowalność zmienia się z częstością drgania normalnego, ale tylko wtedy gdy

pochodna polaryzowalności po współrzędnej drgania nie jest równa zero

ostatecznie można pokazać, że:

𝝁𝒊𝒏𝒅 = 𝜶𝟎𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝟎𝒕 +𝟏

𝟐 𝒅𝜶

𝒅𝒒 𝟎

𝑸𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅 𝝂𝟎 − 𝝂 𝒕 +𝟏

𝟐 𝒅𝜶

𝒅𝒒 𝟎

𝑸𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅 𝝂𝟎 + 𝝂 𝒕

(5)

(6)

rozpraszanie

Rayleigha

rozpraszanie Ramana

skladowa stokesowska

rozpraszanie Ramana

skladowa antystokesowska

Spektrometr ramanowski

schemat ideowy spektrometru ramanowskiego

monochromator

kuweta

CCD

50

100

150

200

250

300 400 500 600 700

widmo z kamery CCD

Zastosowania spektroskopii

Ramana 1. Analiza jakościowa i ilościowa

fragment tablicy korelacyjnej częstości drgań

w organicznych związkach azotu

widma Ramana i IR metanolu

2. Analiza przejść fazowych

PA-MCH , c=2,31M

zakres niskoczęstościowy

PA-MCH , c=2,31M

293-77K

PA-MCH , c=2,31M

skany DSC

3. Analiza układów biologicznych

3A. Zastosowanie spektroskopii Ramana w badaniu nowotworów

Widma Ramana

a) i b) tkanka zdrowa

c) tkanka nowotworowa

Widma Ramana

a) tkanka zdrowa

b) tkanka nowotworowa

c) krew obwodowa

Niskotemperaturowe widma Ramana

a) tkanka zdrowa

b) tkanka nowotworowa kriostat

5. Konfokalna mikroskopia Ramana

5a. Analiza tkanek gruczołu piersiowego

ex-vivo

http://www.witec.de

http://www.mitr.p.lodz.pl/raman

5b. Analiza komórek skóry in-vivo

skóra sucha skóra nawilżona

http://www.horiba.com

5c. Widma komórek bakterii

widok kolonii bakterii

widmo Ramana pojedynczej komórki bakterii

http://www.horiba.com

6. Analizy farmaceutyczne

kofeina

kwas acetylosalicylowy

paracetamol- N-(4-

hydroksyfenylo)acetamid

widma Ramana

składników tabletki

http://www.horiba.com

7. Analiza fotouczulaczy

Niskotemperaturowe widma Ramana

ZnPcS4-H2O

Niskotemperaturowe widma Ramana

ZnPcS4-DMSO

ZASTOSOWANIE SPEKTROSKOPII RAMANA W ANALIZIE I KONSERWACJI

DZIEŁ SZTUKI

Identyfikacja materiałów użytych w dziełach sztuki o historycznej

wartości, obrazach, drukach znajdowała się od dawna w centrum

zainteresowania historyków sztuki. Niejednokrotnie odkrycia dotyczące

zastosowanych materiałów prowadziły do rozszerzenia stanu naszej

wiedzy o technologii chemicznej, sposobach przenoszenia wpływów

kulturowych czy szlakach handlowych w minionych czasach.

Ultramaryna Błękit kobaltowy Błękit pruski

Błękit pruski: 282, 538, 2102, 2154 [1/cm]

Błękit kobaltowy: 203, 512

[1/cm]

Widma Ramana barwników oraz charakterystyczne dla nich częstości.

Ultramaryna: 520, 570, 1100, 1160 [1/cm]

Błękit egipski: 114, 137, 200, 230, 358, 377,

430, 475, 571, 597, 762, 789, 992, 1012,

1040, 1086, [1/cm]

Widma Ramana barwników oraz charakterystyczne dla nich częstości.

Pigmenty żółte

Chromian ołowiu-

pigment żółty

Chromian ołowiu-

pigment żółto-

pomarańczowy

Sól magnezowa

kwasu

euksantynowego

Spektroskopia IR i spektroskopia Ramana są metodami

komplementarnymi

Nieliniowa cząsteczka wykazuje 3N-6 drgań, niektóre z nich ujawniają

się jako pasma aktywne w IR, niektóre zaś w widmie Ramana. Zależy to

od symetrii cząsteczki i od symetrii drgania. Dla cząsteczek mających

środek inwersji obowiązuje zasada wykluczania - drgania aktywne

w IR, nie są aktywne w spektroskopii Ramana i odwrotnie. Np.

drgania symetryczne CO2 lub N2 są niewidoczne w spektroskopii IR,

podczas gdy w spektroskopii Ramana obserwujemy silne pasma

odpowiadające tym drganiom. Spektroskopia Ramana wypełnia więc

lukę w możliwościach spektroskopii IR. Dopiero silnie polarne molekuły

jak np.: NaCl nie dają widma Ramana, ale za to ich widmo w IR jest

dozwolone i silne.

Rozważmy zasadę komplementarności na przykładzie molekuły CO2.

Cząsteczka CO2 nie ma trwałego momentu dipolowego, w czasie symetrycznego

rozciągającego drgania ν1 położenie środków ciężkości ładunków nie zmienia się czyli nie

zmienia się moment dipolowy, drganie ν1 jest w IR nieaktywne.

W czasie antysymetrycznego rozciągającego drgania ν3 położenie środka ciężkości

ładunku dodatniego przemieszcza się w jedną stronę, a ładunku ujemnego w stronę

przeciwną, powstaje oscylujący wokół zera moment dipolowy, drganie ν3 jest w IR

aktywne.

W dwukrotnie zdegenerowanym drganiu zginającym ν2,4 środki ciężkości ładunków

rozsuwają się periodycznie w kierunku prostopadłym do osi najwyższej symetrii i

powstaje oscylujący wokół zera moment dipolowy prostopadły do osi molekuły, drganie

ν2,4 jest w IR aktywne.

Polaryzowalność molekuły CO2 zmienia się

inaczej niż moment dipolowy. W drganiu ν1

polaryzowalność w jednym półokresie jest

mniejsza, a w drugim większa niż w stanie

równowagi. Funkcja α=f(q) jest więc funkcją

monotoniczną i jej pochodna w punkcie

równowagi jest różna od zera. Drganie ν1 jest

aktywne w widmie Ramana. W przypadku

pozostałych drgań: dla ν3 polaryzowalność w

obu półokresach jest mniejsza, a dla ν2,4

większa niż w stanie równowagi. Drgania ν3

oraz ν2,4 są w widmie Ramana nieaktywne.