Alkilowanie Toluenu Chlorkiem Tert-Butylu

5/7/2018 Alkilowanie Toluenu Chlorkiem Tert-Butylu - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/alkilowanie-toluenu-chlorkiem-tert-butylu 1/9

1

Laboratorium

Podstawowe procesy jednostkowe

w technologii chemicznej

Studia niestacjonarne

Ćwiczenie

Alkilowanie toluenu chlorkiem tert-butylu



2

PROCESY ALKILOWANIA PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO:

ALKILOWANIE TOLUENU CHLORKIEM tert-BUTYLU

1. WPROWADZENIE

Istnieją cztery podstawowe rodzaje reakcji chemicznych organicznych:

1) reakcje addycji – zachodzą wtedy, gdy dwa substraty łączą się ze sobą dając jedenprodukt

A + B C

2) reakcje eliminacji – zachodzą, gdy jeden substrat rozczepia się dając dwa produkty

A B + C

3) reakcje substytucji (podstawienia) – zachodzą, gdy dwa substraty wymieniają zesobą fragmenty swoich cząsteczek i dają nowe produkty

AB + CD AC + BC

4) reakcje przegrupowania – zachodzą, gdy jeden substrat ulega reorganizacji wiązań iatomów, dając produkt izomeryczny

A B

W przypadku wszystkich reakcji chemicznych następuje rozrywanie jednych wiązań itworzenie innych. Pełny opis sposobu, w jaki zachodzą reakcje nosi nazwę mechanizmu

reakcji. Istnieją dwa podstawowe sposoby rozrywania/tworzenia dwuelektronowych wiązań

atomowych (mechanizmy reakcji).a. Mechanizm rodnikowy – gdy wiązanie ulega rozerwaniu/tworzeniu w sposób

symetryczny (hemolityczny/homogeniczny) tzn. taki gdzie jeden elektron pozostaje w

każdej części produktu (rozrywanie) lub gdy każdy substrat wnosi do nowegowiązania po jednym elektronie (tworzenie),

rodnikowe ( homolityczne) rozerwanie wiązania przebiega następująco:

A B A

+ B (w każdym fragmencie pozostaje jeden elektron)

rodnikowe ( homogeniczne) tworzenie wiązania przebiega następująco:

A

+ B A B (każdy fragment dostarcza jeden elektron)

Rodnik jest to indywiduum molekularne, które zawiera nieparzystą liczbę elektronówwalencyjnych i dlatego ma pojedynczy, niesparowany elektron na jednym ze swoich

orbitali

b. Mechanizm polarny – gdy wiązanie ulega rozerwaniu/tworzeniu w sposób niesymetryczny (heterolityczny/heterogeniczny) , tzn. taki gdzie elektrony wiążące pozostają z jedną częścią produktu, pozostawiając drugą część z orbitalemniezapełnionym (rozrywanie) lub gdy do nowego wiązania elektrony wiążące wnositylko jeden z substratów (tworzenie)

polarne (heterolityczne) rozerwanie wiązania przebiega następująco:A B A

++ B

- (w jednym fragmencie znajdują się dwa elektrony)



3

polarne (heterogeniczne) tworzenie wiązania przebiega następująco:

A+

+ B- A B (jeden fragment dostarcza dwa elektrony)

W wyniku takiej reakcji powstaje indywiduum molekularne, które ma parzystą liczbę

elektronów walencyjnych i dlatego na swoich orbitalach ma jedynie pary elektronów

Reakcje polarne są najczęściej występującym typem reakcji w chemii organicznej.

W odniesieniu do obiektów biorących udział w reakcji polarnej wprowadzono pojęcia nukleofil i elektrofil .

Nukleofil jest indywiduum molekularnym, które „lubi jądro” (czyli ładunek dodatni. Wstrukturze nukleofila znajduje się atom bogaty w elektrony, który może tworzyć wiązanie wwyniku dostarczenia pary elektronowej do atomu ubogiego w elektrony. Nukleofile są częstonaładowane ujemnie.

Elektrofil to indywiduum molekularnym, które „lubi elektrony” elektrofil zawiera w

swojej strukturze atom ubogi w elektrony i może tworzyć wiązanie w wyniku przyjęcia

(akceptacji) pary elektronów pochodzącej od nukleofila. Elektrofile często są naładowanedodatnio.

2. REAKCJA AROMATYCZNEJ SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ

Reakcja aromatycznej substytucji elektrofilowej jest najważniejszą reakcją

związków aromatycznych. W reakcji tej elektrofil (E+) reaguje z pierścieniem aromatycznym

i podstawia jeden z atomów wodoru (rys.1).

Rys.1. Schemat reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (wg 1).

Pierścień benzenowy, ze swoimi sześcioma elektronami w cyklicznym układzie

sprzężonym, charakteryzuje się znaczną gęstością elektronową. Ponadto elektrony benzenu

są sferycznie dostępne dla czynników atakujących za względu na swoje położenie poniżej i powyżej płaszczyzny pierścienia. Z tego powodu benzen jest donorem elektronów(nukleofilem) w większości swoich reakcji. Czynnikami atakującymi są elektrofile . Reakcje

substytucji elektrofilowej są reakcjami charakterystycznymi dla wszystkich pierścieniaromatycznych. Zdolność związku do ulegania tej reakcji jest testem na jego aromatyczność.

W wyniku reakcji substytucji elektrofilowej do pierścienia aromatycznego możnawprowadzić różne podstawniki. Przykłady reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej

przedstawia rys.2.



4

Rys.2. Przykłady reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (wg 1).

Gdy reakcję substytucji elektroforowej przeprowadza się na podstawionym już pierścieniu aromatycznym (np. toluenie) to grupa przyłączona do pierścienia (podstawnik) wywiera wpływ na reaktywność pierścienia i orientację (kierunek) reakcji substytucji.

Grupa, która zwiększa reaktywność pierścienia w porównaniu z pierścieniem benzenunazywana jest grupą aktywującą. Wspólną cechą wszystkich grup aktywujących jest to, że

dostarczają one elektronów do pierścienia. Grupa, która zmniejsza reaktywność pierścienia w porównaniu z pierścieniem benzenu nazywana jest grupą dezaktywującą. Wspólną cechąwszystkich grup dezaktywujących jest to, że wyciągają one elektrony z pierścienia.

Charakter podstawnika już obecnego w pierścieniu benzenowym określa położeniedrugiego podstawnika (orientację reakcji) – trzy możliwe produkty dwupodstawione (orto,

meta, para), zazwyczaj nie tworzą się w równych ilościach. Niektóre grupy kierują następny podstawnik przede wszystkim w położenia orto i para, natomiast inne w położenie meta.

Podstawniki można podzielić na trzy grupy: aktywujące kierujące w położenia orto i

para, dezaktywujące kierujące w położenia orto i para oraz dezaktywujące kierujące w położenie meta. Nie są znane żadne grupy aktywujące kierujące w położenie meta. Wpływróżnych grup (podstawników) na orientację (kierunek) reakcji aromatycznej substytucjielektrofilowej przedstawia tablica 1.



5

Tablica 1. Efekt podstawnikowy w reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (wg 2).

Reakcje elektrofilowej substytucji w pierścieniu aromatycznym, z punktu widzenia przydatności do syntezy, nie mają odpowiadającej im klasy reakcji organicznych. Reakcje tesą wykorzystywane we wstępnym etapie złożonych syntez prowadzących do otrzymanianiemal wszystkich związków aromatycznych; umożliwiają one bezpośrednie wprowadzenieokreślonych podstawników, które mogą być następnie wymienione (przez zastąpienie lub

przekształcenie) na inne podstawniki, a nawet na dodatkowe pierścienie aromatyczne. Wychodząc jedynie z kilku prostych odczynników można otrzymać wiele tysięcy

podstawionych związków aromatycznych.

3. REAKCJA ALKILOWANIA PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO

Alkilowanie, czyli przyłączanie grupy alkilowej do pierścienia benzenowego, jest jednąz najbardziej użytecznych reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej. Charles Friedel

i James Crafts dowiedli, że pierścień benzenowy można alkilować w reakcji z chlorkiemalkilu w obecności chlorku glinu jako katalizatora.

W reakcji alkilowania metodą Friedela-Craftsa elektrofilem jest karbokation R+.

Chlorek glinu/żelaza katalizuje reakcję, ułatwiając jonizację halogenku alkilu. Reakcjękończy odszczepienie protonu. Mechanizm reakcji alkilowania metodą Friedela-Craftsa

przedstawia rys.3.



6

Rys.3. Mechanizm reakcji alkilowania metodą Friedela-Craftsa (wg.1).

Alkilowanie Friedela-Craftsa jest szeroko stosowane do syntezy alkilobenzenów,metoda ta ma jednak następujące ograniczenia:

w reakcji tej można stosować jedynie halogenki alkilowe, natomiast halogenkiarylowe i winylowe nie reagują wcale ponieważ utworzenie karbokationów arylowychi winylowych wymaga zbyt dużo energii, by mogło nastąpić w warunkach reakcjiFriedela-Craftsa

alkilowanie nie następuje w pierścieniach aromatycznych, które są podstawionegrupami silnie wyciągającymi elektrony (tab.1)

często trudno jest zatrzymać reakcję po zajściu pojedynczego podstawienia, ponieważgdy przy pierścieniu znajduje się pierwsza grupa alkilowa drugie podstawienie jestułatwione, dlatego często następuje polialkilowanie np. (wg.1):

reakcja benzenu z równoważną ilością 2-chloro-2-metylopropanu (chlorek tert-butylu)

daje jako produkt główny p-di-tert - butylobenzen i małą ilość tert -butylobenzenu oraz

nieprzereagowanego substratu. Wysokie wydajności produktu monoalkilowegootrzymuje się jedynie wtedy, gdy użyje się dużego nadmiaru benzenu



7

czasami w trakcie reakcji dochodzi do przegrupowania szkieletowego, szczególniewtedy gdy stosowane są pierwszorzędowe halogenki alkilu, zależy to również odkatalizatora, temperatury reakcji i rozpuszczalnika, w jakim reakcja jest prowadzona

np. (wg.1):

traktowanie benzenu 1-chlorobutanem w temp. 0oC, z zastosowaniem AlCl3 jako

katalizatora, daje produkt z podstawnikiem przegrupowanym (sec-butylowym)

i nieprzegrupowanym (n- butylowym) w przybliżonym stosunk u 2:1.

LITERATURA

[1] J. McMurry, Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2000.

[2] R.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia organiczna, Państwowe Wydawnictwo

Naukowe, Warszawa 1985.



8

PRZEBIEG ĆWICZENIA

Cel ćwiczenie

Celem ćwiczenia jest przeprowadzenie procesu alkilowania toluenu 2-chloro-2-

metylopropanem (chlorkiem tert - butylu), którego produktem jest (tert -butylo)toluen.

Odczynniki

1. Toluen

2. Chlorek tert -butylu (2-chloro-2-metylopropan)

3. Chlorek żelaza (III) bezw. 4. Chlorek wapnia bezw.

Aparatura

1. Kolba stożkowa2. Kolba okrągłodenna3. Chłodnica zwrotna

4. Mieszadło magnetyczne

5. Rozdzielacz

6. Cylinder miarowy

7. Chłodnica Liebiga

Wykonanie ćwiczenia

Reakcję wykonywać pod wyciągiem!!!

W kolbie stożkowej o poj. 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadłomagnetyczne umieścić toluen (24,00 g; 27,6 ml) i chlorek tert -butylu (24,00 g;

28,2 ml). Mieszać przez 10 mimut w temp. pokojowej, a następnie dodać bezw.chlorek żelaza III (0,3 g) i kontynuować mieszanie przez 45 min.

Produkt przenieść do rozdzielacza zawierającego wodę (100 ml), mieszać ruchemwirowym nie zamykając rozdzielacza korkiem, a następnie oddzielić warstwęorganiczną, którą wytrząsa się z wodą (3x40 ml) i suszy bezw. chlorkiem wapnia.

Po usunięciu środka suszącego produkt destylować (chłodnica Liebiga) zbierając

frakcję o temp. wrzenia 190-195oC Oznaczyć współczynnik załamania światła otrzymanego związku.

CH3 CH3

CH3 + CH3CCl H3C CCH3 + HCl

CH3 CH3

toluen chlorek tert -bytylu (tert -butylo)toluen kwas solny

kat. FeCl 3



9

Alkilowanie Toluenu Chlorkiem Tert-Butylu

Documents

Transcript of Alkilowanie Toluenu Chlorkiem Tert-Butylu