PRZYKŁADY UNIESZKODLIWIANIA WYBRANYCH TYPÓW

ODPADÓW

1. UNIESZKODLIWIANIE ODPADÓW ZAWIERAJĄCYCH PCB

W maju 2001 roku Polska podpisała Konwencję w sprawie trwałych zanieczyszczeń

organicznych, tzw. Konwencję Sztokholmską. Konwencja ta ma na celu przeciwdziałanie

negatywnym oddziaływaniom trwałych zanieczyszczeń organicznych na środowisko

i zdrowie człowieka. Wprowadzono w niej zakaz produkcji i użytkowania bądź ograniczenia

w użytkowaniu 12 najbardziej toksycznych, trwałych i akumulujących się w organizmach

żywych substancji organicznych, a także wymóg ograniczenia emisji tych substancji do

środowiska. Do tych substancji zaliczono: aldrynę, chlordan, dieldrynę, endrynę, heptachlor,

heksachlorobenzen, mireks, toksafen, PCB, DDT, PCDD i PCDF.

Polichlorowane bifenyle, określane powszechnie skrótem PCB występują zazwyczaj

jako mieszanina kongenerów. Nie występują one w przyrodzie jako naturalne związki

chemiczne, a pojawienie się ich w środowisku naturalnym wynika z nieświadomej bądź

nieodpowiedzialnej działalności człowieka. Polichlorowane bifenyle podobnie jak freony,

pestycydy czy inne związki chloroorganiczne po okresie powszechnego stosowania i

wzmożonej produkcji zaczęły przenikać do środowiska naturalnego. W związku z tym

produkcja ich została wstrzymana i zostały podjęte działania zmierzające do ograniczenia

związanych z nimi zagrożeń. PCB jako ciecze niepalne, o bardzo dobrych stabilnych

własnościach dielektrycznych, odporne chemicznie były w znacznych ilościach produkowane

w latach 1950 - 1970 i szeroko stosowane jako podstawowe komponenty cieczy izolacyjnych

do napełniania transformatorów i kondensatorów (75% produkcji), jako płyny hydrauliczne,

dodatki do farb i lakierów, plastyfikatory do tworzyw sztucznych oraz środki konserwujące i

impregnujące. Ocenia się, że w samych tylko kondensatorach może znajdować się setki ton

PCB. Badania prowadzone w latach 70-tych wykazały, że PCB należą do związków bardzo

trudno ulegających biodegradacji. Drogą łańcuchów troficznych mogą kumulować się w

organizmach zwierząt i ludzi, wywołując uszkodzenia wątroby, śledziony i nerek.

Stwierdzono także poważny wpływ PCB na zapis genetyczny w komórkach człowieka i

działanie kancerogenne.

W prawodawstwie europejskim oraz polskim odpady o całkowitej zawartości powyżej

0,005 % masowych (50 ppm) polichlorowanych bifenyli, trójfenyli i polibromobifenyli

uznane są za odpady niebezpieczne stwarzające szczególne niebezpieczeństwo dla środowiska

naturalnego. Polichlorowane bifenyle są szczególnie groźne, ponieważ przy zwykłym

spalaniu tworzą się związki typu dioksyn i furanów należące do jednych z najbardziej

groźnych trucizn, w tym czterochlorodwubenzodioksyny (TCDD) uznawanej za "super

truciznę". Te niebezpieczne właściwości stały się przyczyną, dla której Unia Europejska

wprowadziła istotne ograniczenia w sposobach postępowania z odpadami zawierającymi

PCB. Istnieje także zagrożenie środowiska naturalnego w Polsce, z uwagi na posiadane

urządzenia elektroenergetyczne zawierające te trucizny, nieświadomy import, obrót

produktami zanieczyszczonymi PCB oraz niekontrolowaną zbiórkę i utylizację odpadów, w

których mogą występować PCB. Zgodnie z zawartymi międzynarodowymi porozumieniami

Polska ma być wolna od PCB do roku 2010 . Licząc się z tym obiektywnym faktem należy, w

miarę posiadanych możliwości zainicjować przedsięwzięcia, których celem będzie jak

najszybsza eliminacja PCB. W pierwszym etapie należy dokonać przeglądu posiadanych

urządzeń, następnie zidentyfikowane urządzenia z PCB należy odpowiednio oznakować i

sporządzić plan ich wymiany na bezpieczne. Wycofywane z eksploatacji urządzenia

utylizowane są we współpracy z wyspecjalizowanymi firmami, posiadającymi stosowne

zezwolenia na tego typu działalność.

1.1. Aktualnie stosowane metody unieszkodliwiania PCB

Materiały skażone PCB, które powinny zostać objęte programem unieszkodliwiania,

obejmują głównie:

• ciekłe odpady o zawartości PCB powyżej 0,005 % (50 ppm),

• transformatory i inne urządzenia skażone PCB,

• kondensatory napełnione PCB,

• metale i porowate materiały izolacyjne skażone PCB.

Spośród wymienionych grup, najistotniejszą z punktu widzenia omawianego problemu jest

grupa urządzeń elektroenergetycznych.

Do unieszkodliwiania odpadów zawierających PCB należy wybrać racjonalną,

bezpieczną metodę. Przy podejmowaniu decyzji o wyborze odpowiedniej metody należy

uwzględnić kilka istotnych czynników związanych z:

• określeniem rodzaju materiałów zawierających PCB,

• ilościowym oszacowaniem PCB w określonych kategoriach jakościowych,

• obowiązującym w danym kraju ustawodawstwem i uwarunkowaniami techniczno -

ekonomicznymi,

• rozpoznaniem bazy technicznej dla realizacji celu.

Poniżej przedstawiono aktualnie stosowane metody unieszkodliwiania polichlorowanych

bifenyli (PCB) oraz odpadów zawierających PCB.

1.1.1. Dekontaminacja zachowawcza

Terminem tym określa się wszystkie działania, które umożliwiają ponowne używanie

lub wykorzystanie przyrządów, przedmiotów, materiałów oraz płynów skażonych PCB na

drodze ich oczyszczania. Należy do nich również zastąpienie PCB odpowiednimi płynami nie

zawierającymi PCB.

Jedną z takich metod jest dekontaminacja zachowawcza, której poddaje się zazwyczaj

sprawne, drogie urządzenia (transformatory) w niewielkim stopniu skażone PCB - do 0,2 %

(2000 ppm). Procedura postępowania obejmuje opróżnienie transformatora ze skażonego

oleju i kilkukrotne płukanie kadzi, uzwojeń transformatora świeżym olejem mineralnym w

kilkumiesięcznych odstępach czasowych. Po obniżeniu poziomu stężenia PCB do

wymaganych 0,005 % (50 ppm ), transformator włącza się do eksploatacji, kontrolując przez

pewien okres poziom stężenia PCB. Operację tą powtarza się ewentualnie po roku

eksploatacji urządzenia.

Wiele firm branży energetycznej, w tym firm niemieckich, na przykład firma TDZ

ÜNH AG Bremen, firma L+Z Entsorgungdienste für Starkstromanlagen GmbH

wyspecjalizowało się w opisanej metodzie dekontaminacji transformatorów wypełnionych

płynami elektroizolacyjnymi skażonymi PCB. Działalność tych firm pozwala przywrócić je

powtórnie do eksploatacji. W firmie TDZ ÜNH AG Bremen przyjęto dość interesujące

rozwiązania w zależności od stopnia skażenia cieczy wypełniającej urządzenie. Przy

zawartości PCB w płynie elektroizolacyjnym od 500 do 1000 ppm, usunięcie wypełnienia

odbywa się w hermetycznym urządzeniu w sposób termiczny (odparowanie), natomiast przy

zawartości PCB od 1000 do 2000 ppm w procesie próżniowo - termicznym. Odzyskany,

skażony olej niszczony jest w specjalistycznych instalacjach, z reguły na drodze spalania w

autoryzowanych instalacjach.

1.1.2. Dekontaminacja (detoksyfikacja) chemiczna

Oleje elektroizolacyjne o niskim, do 1,4 % (14000 ppm) stężeniu PCB, można

dekontaminować na drodze działania metalicznym sodem. Przykładem firmy, która

wyspecjalizowała się w tej metodzie unieszkodliwiania PCB jest NSR/NUKEM GmbH.

Firma ta w zakresie swej międzynarodowej działalności dokonuje pełnej obsługi

przemysłowych urządzeń elektrotechnicznych, w tym zabezpieczenia, wymiany

i dekontaminacji jednostek zawierających PCB. W firmie tej opracowany został własny

mobilny system dekontaminacji transformatorów zawierających ciecze elektroizolacyjne

skażone PCB, tzw. PCB-X Process. Proces detoksyfikacji cieczy skażonych PCB, przy dwu-,

trzyosobowej obsłudze trwa 12 godzin . Metoda ta polega na pompowaniu cieczy skażonej

PCB do pieca semimobilnej instalacji, gdzie ulega podgrzaniu do założonej temperatury

procesu ok. 140 oC. Po wyjściu cieczy z pieca, w zależności od stężenia PCB, wstrzykuje się

do niej odpowiednią ilość zdyspergowanego w oleju mineralnym metalicznego sodu.

Strumień ten wchodzi do komory reakcyjnej, w której następuje odchlorowanie cząsteczek

PCB. Po reakcji chłodzi się szybko reagenty i usuwa z ich strumienia spolimeryzowane

półprodukty w wysoce sprawnej wirówce. Po filtracji na ziemi Fullera i odgazowaniu ciecz

trafia z powrotem do transformatora.

Transformatory, w których polichlorowane bifenyle stanowią zasadniczy składnik

płynu elektroizolacyjnego powyżej 0,2 � 1,5 polichlorowanych bifenyli, nie poddaje się

omówionym procedurom. Ich dekontaminacja jest technicznie kłopotliwa, a zastąpienie PCB

olejem mineralnym lub cieczą o innych właściwościach elektroizolacyjnych nie przywraca

urządzeniu nominalnych parametrów eksploatacyjnych.

1.1.3. Spalanie i rozkład termiczny PCB i urządzeń z PCB

Spalanie jest najczęściej stosowaną metodą unieszkodliwiania odpadów zawierających

polichlorowane bifenyle lecz także najbardziej kontrowersyjną. Udowodnione jest, że podczas

spalania PCB istnieje możliwość powstawania silnie toksycznych dioksyn i furanów.

Wiadomo jednak iż, procesowi spalania każdej substancji organicznej zawierającej chlor

towarzyszy emisja dioksyn. Zwykle jest to jednak zjawisko marginalne z uwagi na niskie

stężenie emitowanych trucizn. W przypadku polichlorowanych bifenyli, związków

wykazujących duże pokrewieństwo strukturalne do dioksyn i furanów, ich spalanie niesie

realne niebezpieczeństwo skażenia otoczenia. Powstawaniu dioksyn w procesie spalania

sprzyja niezbyt wysoka temperatura, niedobór tlenu, duże stężenie chloru i długi czas

schładzania spalin. Warunki takie ułatwiają rekombinację składników spalin między innymi

w kierunku tworzenia dioksyn.

Stosowanie odpowiednich reżimów technologicznych takich jak:

• pierwszej niskotemperaturowej fazy spalania z zachowaniem określonego czasu

retencji spalin i temperatury w zakresie 850 � 950 oC,

• wysokotemperaturowego dopalania spalin w temperaturze 1300 oC,

• zapewnienie właściwej recyrkulacji gazów spalinowych,

• utrzymanie na odpowiednim poziomie temperatury oraz turbulencji strumienia

pierwotnego i wtórnego,

• zapewnienie właściwej szybkości i schładzania gazów spalinowych do 60 oC,

pozwala na osiągnięcie bezpiecznego i efektywnego przebiegu procesu.

Można stosować również wtórne metody redukcji emisji dioksyn:

• metody strumieniowo - sorpcyjne; średni efekt redukcji dioksyn przekracza 99 %,

• metody katalityczne; podstawą tego procesu jest odchlorowanie dioksyn, a jego

efektywność zależy m.in. od temperatury gazów spalinowych; osiągana skuteczność

90 - 98 %,

• techniki filtrów złożowych oparte na zastosowaniu złoża węgla aktywnego, na węglu

następuje redukcja dioksyn oraz jednocześnie zatrzymanie chlorowodoru.

Doświadczenia wskazują, że możliwe jest bezpieczne spalanie PCB w nowoczesnych

instalacjach umożliwiających ścisłą kontrolę parametrów procesu spalania i wyposażonych w

system monitorowania gazowych produktów spalania, jednakże warunki te spełniają tylko

nieliczne spalarnie. Przykładem firm spalających związki chloroorganiczne, w tym PCB są

firmy: TREDI w Saint - Vulbas we Francji, Eli Eco Logic International Inc. w USA oraz

firmy krajowe: Zakłady Chemiczne "ROKITA" w Brzegu Dolnym i Zakłady Azotowe

"ANWIL" S.A. we Włocławku (Przedsiębiorstwo Usług Specjalistycznych i Projektowych

"CHEMEKO" Sp. z o.o.).

Poniżej przedstawiono krótką charakterystykę francuskiej firmy TREDI zajmującej się

unieszkodliwianiem odpadów o wysokiej zawartości związków chloroorganicznych. Spalanie

odpadów prowadzone jest w dwóch piecach o rocznej wydajności 30 000 ton. Instalacja do

spalania może poszczycić się wysoce zaawansowanymi rozwiązaniami technicznymi

gwarantującymi bezpieczeństwo dla otaczającego środowiska. Posiada ona dwie linie

technologiczne do spalania:

• cieczy o zawartości chloru powyżej 50 %, w tym szczególnie PCB w piecu

statycznym o rocznej wydajności 6 000 ton,

• odpadów chloroorganicznych, związków fluoru, chloru, bromu i jodu w piecu,

rotacyjnym o rocznej wydajności 24 000 ton,

Ciekłe odpady spalane są w piecu statycznym opalanym olejem opałowym i propanem

w temperaturze 1200 - 1300 oC. Gazowe produkty spalania po wyjściu z pieca i szybkim

schłodzeniu do temperatury 60 oC w kolumnie grafitowej przechodzą do baterii, w której

zraszane są roztworem węglanu sodu i przez system filtrów pyłowych trafiają do atmosfery.

Technicznie najtrudniejszym problemem jest unieszkodliwianie kondensatorów.

Bezpieczne zniszczenie nie sprowadza się w żadnym wypadku do mechanicznego

opróżnienia obudowy z oleju. Po takiej operacji i tak znaczna część oleju z PCB pozostaje w

zwijkach folii aluminiowej i materiału izolacyjnego.

Ze względu na swoją budowę, unieszkodliwianiu muszą być poddawane jedynie całe

urządzenia. W firmie TREDI stałe odpady skażone lub zawierające PCB (np. kondensatory)

są wstępnie rozdrabniane i podawane do pieca obrotowego, gdzie są spalane w temperaturze

1000 oC w strumieniu czystego tlenu. Wszystkie produkty spalania są przemieszczane do

komory dopalania pracującej w temperaturze 1200 oC, zasilanej propanem. Spaliny z komory

dopalającej po szybkim schłodzeniu w kolumnie grafitowej, kierowane są do skruberów

wodnych, a następnie do mokrych separatorów pyłu i baterii, w których zraszane są 5 %

roztworem sody. Po przejściu przez elektrofiltry spaliny trafiają do atmosfery. W technologii

tej odzyskuje się ok. 95 % materiałów z obudów i rdzeni transformatorów, które podlegają

recyklingowi przez przetopienie.

Z firmą TREDI współpracuje w zakresie unieszkodliwiania kondensatorów

warszawska firma POFRABAT , która w Polsce organizuje zbiórkę kondensatorów z PCB i

przekazuje je do niszczenia w sposób profesjonalny, bezpieczny i zgodny z obowiązującym

unijnym prawem. Istnieje więc droga systematycznego pozbywania się z naszego kraju PCB i

unieszkodliwiania ich przez wyspecjalizowane firmy w instalacjach zapewniających pełne

bezpieczeństwo i nie zagrażających środowisku naturalnemu.

Podobne rozwiązanie zastosowała francuska firma KREBS Cie S.A. z Bois d'Arcy

budując instalację do spalania ciekłych związków chloroorganicznych w Zakładach

Chemicznych "ROKITA" w Brzegu Dolnym. W instalacji tej spalanie zachodzi w poziomym

piecu cylindrycznym, wyłożonym wewnątrz cegłą ogniotrwałą i chemoodporną. W

temperaturze 1300 oC. Czas przebywania reagentów w strefie spalania wynosi 2,5 sekundy.

Piec zaopatrzony jest w palnik przystosowany do podawania cieczy lepkich. Do palnika

doprowadzone jest sprężone powietrze w celu rozdrabniania spalanych odpadów, wodór jako

gaz rozpalający, a azot jako gaz ochronny. Po wyjściu z pieca, produkty spalania są szybko

schładzane w wytwornicy pary (do temperatury 350 oC) i w kolumnie grafitowej do

temperatury 60 oC. Po trójstopniowej absorpcji chlorowodoru, gazy spalinowe są

neutralizowane 5 % roztworem wodorotlenku sodu i po oczyszczeniu trafiają do atmosfery.

Zbliżone rozwiązania techniczne zastosowała francuska firma VICARB budując

instalację do spalania odpadów chloroorganicznych i odzysku chlorowodoru w Zakładach

Azotowych "ANWIL" we Włocławku. Zastosowane rozwiązania technologiczne pozwalają

na unieszkodliwianie odpadów organicznych, głównie węglowodorów alifatycznych i

aromatycznych mogących zawierać chlor, w tym PCB.

1.1.4. Pozostałe technologie unieszkodliwiania PCB

Obok coraz nowocześniejszych technik spalania, stosowanych do niszczenia odpadów

PCB pojawiło się w świecie szereg innych technologii mogących służyć do unieszkodliwiania

tych związków. Poniżej przedstawiono procesy które gwarantują efektywność niszczenia

PCB rzędu powyżej 99,999% i mogłyby zostać rozważone jako technologie do zastosowania

w Polsce do wszystkich trwałych zanieczyszczeń organicznych, w tym także do PCB.

1.1.4.1. Hydrodestrukcja i uwodorniające odchlorowanie PCB

Hydrodestrukcja i uwodorniająca hydrorafinacja są jednymi z najefektywniejszych metod

unieszkodliwiania ciekłych odpadów zawierających PCB, umożliwiających całkowitą

destrukcję tych odpadów lub odzysk i ponowne wykorzystanie skażonych płynów. Proces

polega na redukcji wodorem organicznych odpadów w temperaturze powyżej 850 oC.

Węglowodory zawierające chlor (np. PCB, dioksyny i furany) są w tych warunkach

przekształcane w metan, etylen i chlorowodór. Źródłem wodoru jest gaz syntezowy tworzony

w reakcji metanu, produktu termicznej destrukcji węglowodorów z parą wodną. Po

odseparowaniu chlorowodoru w skruberach za pomocą roztworu NaOH, uzyskuje się gaz

składający z wodoru, metanu, etylenu, tlenku i dwutlenku węgla, który jest recyrkulowany do

strefy reakcyjnej. W instalacji tej oleje skażone PCB podawane są do reaktora bezpośrednio

za pomocą pomp perystaltycznych. Odpady stałe, takie jak grunty lub osady są wstępnie

dekontaminowane termicznie (desorpcja). Sposób ten zapewnia skuteczne oddzielenie wody i

lotnych związków organicznych, które następnie są kierowane do reaktora. Dużych

rozmiarów skażone urządzenia poddawane są detoksyfikacji metodą termicznej desorpcji

PCB. Zdolność przerobowa instalacji wynosi:

• w przypadku skażonych osadów lub gruntów ok. 100 ton/dzień,

• zawodnionych osadów i substancji organicznych ok. 50 ton/dzień,

• oraz czystych związków chloroorganicznych ok. 6 ton/dzień.

1.1.4.2. Utlenianie elektrochemiczne

W procesie tym używane jest ogniwo elektrochemiczne. Ogniwo to wytwarza na anodzie

utlenione substancje w roztworze kwasowym, zazwyczaj jest to kwas azotowy. Następnie

utleniacze oraz kwas atakują wszelkie związki organiczne zmieniając większość z nich

w dwutlenek węgla, wodę oraz nieorganiczne jony, ma to miejsce w niskiej temperaturze

(<80 oC) i pod ciśnieniem atmosferycznym.

1.1.4.3. Piroliza z udziałem stopionego metalu

W procesie tym następuje utlenianie związków organicznych w zbiorniku wyłożonym

wykładziną odporną na działanie wysokich temperatur, wewnątrz zbiornika znajduje się

rozpuszczony metal. W technologii tej metal pełni rolę rozpuszczalnika jak i katalizatora. W

procesie tym tworzą się:

• produkty w postaci metalu, które nadają się do odzysku,

• szlam, zawierający utlenione metale,

• gazy, składające się z produktów odgazowania, utleniania i rozkładu.

1.1.4.4.Technologia stopionych soli

Metoda ta polega na utlenianiu związków organicznych w stopionej soli (np. węglan sodu,

chlorek sodu) w temperaturze 900 - 1000 oC. W procesie tworzą się nieorganiczne sole oraz

dwutlenek węgla, woda, cząsteczkowy azot i tlen. Każdy związek chloru, siarki, fosforu czy

popiół z wsadu zostaje zmieniony w nieorganiczne sole i jest zatrzymany w podłożu soli. W

skali laboratoryjnej i pilotażowej wykazano skuteczność metody na poziomie 99,9 % w

stosunku do 1,2,4 trójchlorobenzenu i chloranu.

1.1.4.5. Proces solwatowanych elektronów

W procesie tym stosuje się zasady i metale alkaliczne rozpuszczone w amoniaku, niektórych

aminach bądź w eterach. W rezultacie powstaje roztwór zawierający swobodne elektrony i

kationy metali. Swobodne elektrony odłączają chlor i inne halogeny od związków

organicznych, które są następnie przechwytywane przez kationy metali. Produktem reakcji są

sole np. CaCl2.

1.1.4.6. Utlenianie w wodzie nadkrytycznej

Jest to technologia wysokotemperaturowa i wysokociśnieniowa w której do niszczenia

związków organicznych używa się wody, znajdującej się w fazie nadkrytycznej. Struktura

związków organicznych zostaje zmieniona w dwutlenek węgla i wodę, natomiast zawarte w

tych związkach atomy chloru przechodzą w jony chloru, związki azotu stają się związkami

amonowymi, siarki � siarczkami, a fosforu � fosforanami. Wykazano ponad 99,9 %

skuteczność tej metody w niszczeniu polichlorowanych bifenyli, dioksyn, pestycydów.

1.1.4.7. Technologia łuku plazmowego

W technologii tej prąd elektryczny kierowany jest przez gaz znajdujący się pod niskim

ciśnieniem. W ten sposób zostaje wytworzone termiczne pole plazmowe którego temperatura

sięga od 5 000 do 15 000 oC. W polu tym następuje utlenianie związków chloru i innych

materiałów toksycznych.

1.1.4.8. Zasadowa dechloryzacja katalityczna

Technologia ta przeznaczona jest w szczególności do rekultywacji gruntów i osadów

zanieczyszczonych przez PCB, dioksyny i furany. Pierwotny proces obejmował dodawanie

dwuwęglanu sodu do zanieczyszczonego materiału, a następnie podgrzewanie całości

w reaktorze do temperatury 330 oC, w celu częściowego rozkładu i zgazowania

zanieczyszczeń. Obecnie dwuwęglan sodu zastępuje się alkalicznym glikolem

polietylenowym. Odczynnik ten powoduje dehalogenację zanieczyszczeń, tworząc: eter

glikolowy, hydroksylowy związek oraz alkaliczną sól metalu. Obecny sposób może być

stosowany do unieszkodliwiania olejów zanieczyszczonych PCB.

2. UNIESZKODLIWIANIE ODPADÓW TWORZYW SZTUCZNYCH

W ostatnich latach ilość odpadów tworzyw sztucznych widocznie wzrosła, co jest

spowodowane rozwojem gospodarczym. Zwiększająca się konsumpcja dóbr prowadzi do

zwiększenia ilości odpadów, w których znaczną część stanowią zużyte wyroby z tworzyw.

Zdecydowana większość z nich to różnego rodzaju opakowania, reszta to odpady tworzyw z

budownictwa, motoryzacji, elektrotechniczne i inne.

21%

25%

10%3%

4%

5%

7%

10%

15% opakowania

budownictwo

inne art.gosp.dom.

rolnictwo

meblarstwo

motoryzacja

farby, lakiery

elektrotechnika

Źródła powstawania odpadów tworzyw w krajach wysoko uprzemysłowionych

wg. W. Michaeliego

Zużyte wyroby z tworzyw sztucznych okazały się znacznym obciążeniem dla

środowiska, zalety jakie posiadają tworzywa w fazie swej użyteczności (trwałość, mała

gęstość właściwa) stają się poważnymi wadami w momencie ich unieszkodliwiania.

Zwiększająca się ilość takich odpadów zmusza do systemowego ich zagospodarowania.

2.1. SPOSOBY ZAGOSPODAROWANIA ODPADÓW TWORZYW SZTUCZNYCH

Odpady tworzyw sztucznych można utylizować w różny sposób. Poniżej na schemacie przedstawiono możliwości zagospodarowania odpadowych tworzyw sztucznych.

USUWANIE ODPADÓW TWORZYW SZTUCZNYCH

Zintegrowany system zagospodarowania odpadów tworzyw sztucznych

2.1.1. Składowanie odpadów tworzyw sztucznych

Składowanie tworzyw sztucznych jest obojętne dla środowiska, ponieważ na ogół

odpady te nie rozkładają się bądź ulęgają bardzo powolnej degradacji, nie wydzielają także

Ponowne wykorzystanie

Recykling Odzysk energii Obróbka chemiczna lubtermiczna

Recykling materiałowy

Recykling surowcowy

Recykling tworzyw czystych

Recykling tworzyw mieszanych

Spalanie odpadów komunalnych

Spalanie z innymipaliwami

Spalanie materiałów czystych

Składowanie odpadów Spalanie bez odzysku energii

szkodliwych substancji (możliwe jest jedynie powolne wymywanie składników

małocząsteczkowych). Wadą takiego sposobu zagospodarowania odpadów tworzyw

sztucznych jest ograniczona powierzchnia wysypisk i coraz większe koszty składowania.

2.1.2. Spalanie odpadów tworzyw sztucznych

Spalanie pozwala nam uzyskać redukcję objętości odpadów, a zarazem odzyskanie

zawartej w nich energii cieplnej. Większość tworzyw ma dużą wartość ciepła spalania,

dlatego wartości opałowe takich odpadów są porównywalne z wartością kaloryczną oleju

opałowego i na ogół większe niż węgla.

0

10

20

30

40

50

War

tość

opało

wa,

MJ/

kg

PE,PS Olej mieszanina węgiel PET,PVC drewno papier odpady opałowy tworzyw d

Wartość opałowa wybranych materiałów wg J. Brandrupa

Spalanie odpadów w konwencjonalnych spalarniach śmieci nie rozwiązuje jednak

problemu, ponieważ procesowi temu towarzyszą różne szkodliwe emisje także dodatkowe

odpady. Z 1 t śmieci w wyniku mokrego procesu oczyszczania gazów odlotowych powstaje

250 � 450 kg szlaki, 40 � 70 kg osadu na filtrach i 5 � 8 kg soli. Szlakę po odpowiednim

oczyszczaniu z chlorków i posortowaniu, zużywa się jako materiał do budowy dróg. Osad na

filtrach, ze względu na dużą zawartość metali ciężkich i dioksyn, jest traktowany jako odpad

szczególnie niebezpieczny i wymaga specjalnych składowisk. W gazach odlotowych obok

głównych produktów spalania jak CO2 i H2O znajduje się również HCL (z materiałów

zawierających chlor), SO2 (z odpadów organicznych i osadów oczyszczalni ścieków), NOx (z

odpadów organicznych, tekstyliów oraz utleniania azotu z powietrza), jak również CO i

związki organiczne powstające w wyniku niepełnego spalania organicznych składników

odpadów. Nowoczesne spalarnie zapewniają znaczne ograniczenie szkodliwych emisji,

jednak wymaga to kosztownych inwestycji.

2.1.3. Zagospodarowanie odpadów tworzyw sztucznych poprzez recykling

Poniżej na schemacie przedstawiono cykl materiałowego tworzywa, uwzględniając

wszystkie metody recyklingu odpadów.

Możliwość zamknięcia obiegu materiałowego tworzyw sztucznych

Surowce

Otrzymanie tworzyw

Przetwórstwo

Użytkowanie

Odpady

R e c y k l i n g c h e m i cz n y

R e c y k l i n g ma t e r i a ł o w y

Recykling energetyczny

Spalanie z odzyskiem energii (prąd, para wodna, ciepło)

Wysypisko

Ogólnie można wyróżnić trzy możliwości ponownego wykorzystania odpadów tworzyw

sztucznych:

• Recykling materiałowy

• Recykling surowcowy

• Recykling termiczny

2.1.3.1. Recykling materiałowy

Nazywany jest niekiedy recyklingiem mechanicznym. Recykling materiałowy jest to

ponowne, bezpośrednie przetwarzanie odpadów bez stosowania procesów chemicznych,

z uzyskaniem materiału stanowiącego pełnowartościowy surowiec do dalszego przetwarzania.

Dla wielu wyrobów z tworzyw sztucznych recykling materiałowy jest zdecydowanie bardziej

korzystną dla środowiska oraz użyteczniejsza ekonomicznie formą utylizacji. Uzyskane w

wyniku recyklingu materiałowego produkty, zwane recyklatami mogą stanowić samodzielne

surowce do wytwarzania nowych wyrobów lub surowce uzupełniające do tworzywa

wyjściowego. O jakości wyrobów decyduje jakość recyklatu użytego do ich wytwarzania.

Otrzymanie pełnowartościowych recyklatów o ściśle zdefiniowanych i powtarzalnych

właściwościach jest warunkiem powodzenia recyklingu materiałowego. Bardzo ważna sprawą

jest także dokładne wyselekcjonowanie z odpadów czystych, pełnowartościowych polimerów.

2.1.3.2. Recykling surowcowy

Recykling surowcowy nazywany także recyklingiem chemicznym, polega na

degradacji makrocząsteczek na frakcje o mniejszej masie cząsteczkowej. Zastosować można

metodę: hydrolizy, alkoholizy, uwodornienia, pirolizy, otrzymując surowce do wytwarzania

innych lub tych samych produktów chemicznych.

2.1.3.3. Recykling termiczny

Termiczny recykling odpadów tworzyw sztucznych polega na destruktywnej

konwersji polimerów, zawartych w tworzywach do związków małocząsteczkowych i ich

użyciu jako surowców chemicznych lub paliw. Recykling termiczny jest to spalanie odpadów

tworzyw sztucznych z odzyskiem zawartej w nich energii. Procesowi temu mogą być

poddawane wszystkie rodzaje tworzyw sztucznych, niezależnie od rodzaju zastosowania

polimeru, użytych wypełniaczy i dodatków, a także charakteru i postaci odpadu. Nie zachodzi

także potrzeba ich wstępnej segregacji, ani też ich mycia lub usuwania elementów innych

substancji organicznych.

2.2. KOMENTARZ

Najlepszą metodą utylizacji tworzyw sztucznych jest ich recykling. Dzięki czemu

możemy ponownie wykorzystać nagromadzone odpady oraz zmniejszyć ilość

produkowanych tworzyw. Jednakże znacznym utrudnieniem w procesie recyklingu

odpadowych materiałów polimerowych jest ogromna różnorodność ich rodzajów. Tworzywa

polimerowe stosowane są w różnych dziedzinach, dlatego istnieją różnice w ich budowie

chemicznej, właściwościach, sposobie przetwarzania oraz dodatkach modyfikujących.

Dlatego też nie można zastosować jednego ogólnego rozwiązania, każdy rodzaj odpadu

powinien być rozpatrywany indywidualnie w celu znalezienia najlepszego sposobu jego

utylizacji. Zauważamy także, iż popyt na recyklaty jest jak dotychczas ograniczony, w

rezultacie czego cześć odpadów trafia nadal na wysypiska. Ponadto nie wszystkie materiały

mogą być utylizowane. Jednakże najlepszą metodą ograniczenia ilości odpadów powinna być

zasada optymalnego ich stosowania. Konieczne jest także opracowanie sprawnie działającego

systemu zbiórki, segregacji oraz zagospodarowywania zużytych wyrobów.

3. UNIESZKODLIWIANIE ODPADÓW WYTWARZANYCH W LABORATORIACH CHEMICZNYCH

Odpady powstające w laboratoriach chemicznych, placówkach naukowo-badawczych

oraz dydaktycznych stanowią grupę zbędnych produktów takich jak: preparaty chemiczne,

pozostałości poreakcyjne, przedgony lub pozostałości podestylacyjne, próbki analityczne po

wykonaniu analiz, materiały powstałe w wyniku prób technologicznych jak również zużyte

rozpuszczalniki, przeterminowane i nieopisane odczynniki chemiczne.

Do niedawna odpady te w większości przypadków były neutralizowane we własnym

zakresie oraz w miarę możliwości unieszkodliwiane, a następnie wprowadzane do sieci

kanalizacyjnej, włączane do strumienia odpadów komunalnych lub deponowane

w mogilnikach czy magazynach. Zmiany jakie nastąpiły w prawodawstwie polskim odnośnie

ochrony środowiska wymusiły potrzebę poszukania lepszych rozwiązań do zagospodarowania

odpadów powstających w laboratoriach chemicznych.

Unieszkodliwianie konkretnych odpadów powinno mieć charakter indywidualny

i dotyczyć następujących grup:

• odpadów pochodzących z bieżącej działalności laboratoriów chemicznych,

• przeterminowanych, zbędnych odczynników chemicznych oraz próbek

technologicznych.

Rozważając kierunki unieszkodliwiania i eliminacji wymienionych grup odpadów

niebezpiecznych należy wziąć pod uwagę ilość oraz potencjalne możliwości ich likwidacji.

Należy także uwzględnić obowiązujące unormowania prawne dotyczące gospodarki

odpadami.

Priorytetowym kierunkiem w gospodarce odpadami powstającymi w laboratoriach

chemicznych, zalecanym u ustawie o odpadach z dnia 27 kwietnia 2001 roku, jest

prowadzenie takiej działalności która spowoduje wyeliminowanie otrzymywania

jakichkolwiek odpadów lub ich ilość będzie utrzymywana na minimalnym poziomie.

Jednakże nie jesteśmy w stanie prowadzić prac laboratoryjnych w taki sposób aby nie

powstawały odpady, dlatego należy stosować najlepsze metody do ich unieszkodliwiania.

Odpady powstające podczas prac w laboratoriach chemicznych zagospodarowuje się

następującymi sposobami:

• poprzez bezpośrednią eliminację (zarówno odpady ciekłe jak i stałe nie stanowiące

odpadów niebezpiecznych),

• poprzez poddanie ich neutralizacji,

• poprzez poddanie ich procesowi recyklingu (zużyta rozpuszczalniki),

• poprzez wydzielenie z nich substancji niebezpiecznych, co powoduje redukcję ich

ilości, a następnie przekazanie ich firmom specjalizującym się w likwidacji

chemikaliów.

3.1. RODZAJE ODPADÓW ZBIERANYCH W LABORATORIACH CHEMICZNYCH

Rodzaje odpadów zbieranych w laboratoriach chemicznych omówiono na przykładzie

systemu zbierania odpadów, wprowadzonego na Wydziale Chemicznym Politechniki

Śląskiej. Są one typowymi odpadami powstającymi w laboratoriach chemicznych wyższych

uczelni.

Odpady chemiczne można podzielić na trzy grupy, biorąc jako kryterium stan skupienia:

• Odpady ciekłe

• Odpady stałe

• Odpady w postaci par i gazów

Do odpadów ciekłych powstających w laboratoriach chemicznych zaliczamy:

• zużyte rozpuszczalniki organiczne, ciekłe substancje organiczne, roztwory stałych i

ciekłych substancji organicznych, roztwory i zawiesiny wodne zawierające materiały

organiczne.

Odpady stałe stanowią:

• sole metali, tlenki metali i niemetali, wyłączając tlenki glinu i krzemu, stałe

substancje organiczne, pozostałości organiczne i inne stałe odpadowe materiały,

zużyty żel krzemionkowy, sączki , katalizatory.

Grupa odpadów gazowych to:

• substraty lub produkty reakcji chemicznych, pary rozpuszczalników opuszczające

środowisko reakcyjne z gazami inertnymi lub gazami wydzielającymi się podczas

reakcji.

Ze względu na skład i stan skupienia, odpady chemiczne podzielono na następujące klasy:

O ciekłe, organiczne, bez fluorowców

F ciekłe, organiczne, zawierające fluorowce

P palne, stałe

N niepalne, stałe

S roztwory soli, pH = 6 - 8

TN bardzo toksyczne, niepalne

TP bardzo toksyczne, palne

R rtęć i związki rtęci

Różne specyficzne rodzaje odpadów np. dające się regenerować

rozpuszczalniki organiczne (minimum 80 % rozpuszczalnika w

odpadach).

Zaklasyfikowanie odpadów do danej klasy determinuje sposób postępowania

i przechowywania.

3.2. METODY NEUTRALIZACJI WYBRANYCH TYPÓW SUBSTANCJI CHEMICZNYCH

Odpadowe substancje chemiczne otrzymane w wyniku prowadzonych prac

w laboratoriach chemicznych posiadają właściwości wykluczające wprowadzenie ich do

systemu zbierania odpadów bez uprzedniej neutralizacji. Z uwagi na różnorodność substancji

tego typu nie można podać uniwersalnej metody.

Do zbiorczych pojemników na odpady nie wolno wprowadzać bezpośrednio

substancji, o których wiadomo, że:

• w trakcie reakcji z innymi substancjami mogą wytwarzać toksyczne pary lub gazy

(np. cyjanki i związki kompleksowe zawierające jony cyjankowe),

• rozkładają się w sposób wybuchowy (np. azydki lub nadchlorany, pikryniany,

związki polinitrowe, inne materiały wybuchowe, wodoronadtlenki),

• reagują wybuchowo z innymi substancjami (np. polinitrofenole, akroleina

i akrylany w środowisku kwaśnym, sód i rozpuszczalniki chlorowcowane),

• reagują z innymi substancjami wydzielając duże ilości ciepła (np. chlorki

kwasowe, bezwodniki kwasowe reagując z aminami, alkoholami, wodą, mocne

kwasy i zasady reagując ze sobą),

• reagują z innymi substancjami (a szczególnie z wodą) wytwarzając niebezpieczne

gazy (takie jak np. wodór, acetylen, butan itp.) tworzące z powietrzem mieszaniny

wybuchowe - do substancji takich należą acetylenki, wodorki, związki Grignarda,

związki metaloorganiczne jak butylolit, metale jak np. potas, sód i inne,

• mogą inicjować niekontrolowane reakcje rodnikowe (np. nadtlenki,

wodoronadtlenki, nadkwasy i inne inicjatory reakcji rodnikowych),

• mają właściwości piroforyczne i mogą zapoczątkować pożar (np. nikiel Raney�a

lub inne piroforyczne katalizatory uwodornienia),

• mają silnie redukujące lub silnie utleniające właściwości (np. kompleksowe

wodorki metali, związki chloru, chromu i manganu na wyższych stopniach

utlenienia),

• charakteryzują się odrażającym zapachem (np. tiole, niektóre sulfidy, niektóre

związki fosforoorganiczne),

• mają właściwości drażniące lub łzawiące (lakrymatory) (np. akroleina, związki

β-chloro i β-bromokarbonylowe).

Substancje o wymienionych wyżej właściwościach należy przed wprowadzeniem

do pojemników na odpady chemicznie rozłożyć lub zobojętnić, a dopiero po stwierdzeniu

zakończenia ich rozkładu lub neutralizacji, można je wprowadzić do pojemników zbiorczych.

Dla uniknięcia przebiegu wielu niepożądanych reakcji w pojemnikach na organiczne odpady

ciekłe zaleca się, przed wprowadzeniem do pojemników zbiorczych, neutralizację odpadów

o charakterze kwaśnym lub zasadowym i doprowadzenie pH mieszaniny odpadów

do zakresu.

Aldehydy rozpuszczalne w wodzie - Przeprowadza się w odpowiednie pochodne stężonym

roztworem wodorosiarczanu(IV) sodu. Pojemnik S.

Aminokwasy - Pozostałości aminokwasów rozpuszczone w wodzie w wodzie - pojemnik S,

stałe aminokwasy lub ich organiczne pochodne. Pojemnik P.

Aminy - Roztwory amin lub zasad organicznych dla uniknięcia nieprzyjemnego zapachu

ostrożnie neutralizuje się przy pomocy rozcieńczonego HCl lub H2SO4. Po neutralizacji

kontroluje się wartość pH która powinna wynosić 6 - 8. (pojemnik S). Aromatyczne aminy

o działaniu kancerogennym (β-naftyloamina, benzydyna i inne) można utlenić roztworem

KMnO4 wobec kwasu siarkowego. Czyste aminy można poddać bezpośredniej termicznej

eliminacji. Pojemnik O lub P.

Azydki - Azydek sodu można utlenić najlepiej w środowisku kwaśnym w reakcji z azotanem

(I) sodu. Azydki organiczne można zredukować do odpowiednich amin cyną lub chlorkiem

cynawym w metanolu, Można je także rozkładać poprzez działanie jodu w obecności

tiosiarczanu sodu. Pojemnik S.

Bezwodniki kwasów organicznych � Można zneutralizować poprzez ostrożne wkroplenie do

roztworu rozcieńczonego wodorotlenku sodowego i mieszanie. Nie dopuścić do

nagromadzenia się większych ilości bezwodnika w mieszaninie reakcyjnej, bo grozi to

przyspieszonym, trudnym do kontroli przebiegiem reakcji. Po zakończeniu reakcji nadmiar

wodorotlenku zneutralizować dodatkiem HCl lub H2SO4. Pojemnik S.

Beryl i jego sole � Szczególną ostrożność należy zachować podczas pracy z rakotwórczym

berylem i jego solami. Unikać wdychania i kontaktu ze skórą. Pojemnik TN.

Brom - Można zneutralizować wkraplając do wodnego roztworu tiosiarczanu sodowego.

Po neutralizacji pojemnik S.

Chrom (VI) - Związki chromu (VI) są kancerogenne. Mają działania silnie utleniające

i mogą wywołać niepożądane gwałtowne reakcje. Kwas chromowy i jego sole są toksyczne i

żrące, mogą spowodować trudno gojące się rany. Chrom (VI) można zredukować do chromu

(III) używając pirosiarczynu sodu a następnie wytrącić go poprzez alkalizację

wodorotlenkiem magnezu (pojemnik TN). Chrom (III) nie powinien być wprowadzany do

środowiska z uwagi na możliwość utleniania do chromu (VI).

Cyjanki nieorganiczne - Roztwory cyjanków nieorganicznych utlenia się przy pomocy

nadtlenku wodoru przy pH 10-11 do cyjanianów, a następnie przy pH 8-9 do CO2. Inna

metoda przewiduje utlenienie cyjanków roztworem chloranu (I) (podchlorynu) sodowego. Po

sprawdzeniu nieobecności jonów cyjankowych w roztworze przy pomocy testów

Merckoquant firmy Merck. Pozostałość wprowadzić do pojemnika TN.

Cyjanki organiczne - Utlenić przez kilkugodzinne mieszanie z roztworem podchlorynu

sodowego. Nadmiar środka utleniającego zlikwidować poprzez dodatek tiosiarczanu

sodowego. Faza organiczna - pojemnik O, faza wodna pojemnik S.

Fluorowodór i roztwory zawierające fluorki nieorganiczne - Fluorowodór oraz roztwory

fluorków wymagają zachowania najwyższej ostrożności. Należy pracować pod sprawnie

działającym wyciągiem przy zasuniętej szybie frontowej. Używać odpowiedniej odzieży

ochronnej, unikać kontaktu ze skórą i oczami. Pozostałości zawierające jony fluorkowe

można zneutralizować wytrącając trudno rozpuszczalny fluorek wapniowy. Osad po

odsączeniu umieścić w pojemniku N.

Fosfor - Fosfor biały jest silnie trujący, przy pracy z nim należy zachować dużą ostrożność.

Utlenia się pod wpływem tlenu z powietrza do pięciotlenku fosforu, dlatego przechowuje się

go pod wodą.

Fosfor czerwony nie jest tak toksyczny jak biały. Nie powinien stykać się z substancjami

palnymi.

Związki fosforu utlenia się pod sprawnie działającym wyciągiem w atmosferze gazu

obojętnego za pomocą 5 % roztworu podchlorynu sodowego, a następnie wytrąca fosforany

dodając wodorotlenku wapnia. Po odsączeniu osadu umieszcza się go w pojemniku N,

a przesącz w pojemniku S.

Halogenki organiczne � Regulacje prawne Unii Europejskiej przewidują, iż rozpuszczalniki

organiczne zawierające halogeny powinny być odbierane przez dostawców tych substancji,

którzy są odpowiedzialni za prawidłowy proces ich neutralizacji lub zagospodarowania.

Substancje te należy gromadzić w odpowiednio opisanym pojemniku F.

Kwasy nieorganiczne i ich bezwodniki - Należy najpierw rozcieńczyć lub zhydrolizować

przez ostrożne wkraplanie do wody z lodem. Następnie roztwór neutralizuje się roztworem

wodorotlenku sodu. Przed umieszczeniem odpadów w pojemniku S skontrolować wartość pH

(6-8).

Oleum wkrapla się ostrożnie, ciągle mieszając, do 40% kwasu siarkowego(VI). Podczas

wkraplania należy mieć przygotowaną dostateczną ilość lodu do chłodzenia. Po schłodzeniu

powstały stężony kwas siarkowy neutralizuje się wyżej opisanym sposobem. Kwaśne gazy

(chlorowodór, bromowodór, jodowodór, chlor, tlenek siarki(IV), fosgen) można wprowadzać

do rozcieńczonego roztworu wodorotlenku sodu i traktować dalej jak kwasy nieorganiczne.

Operacje wykonuje się pod wyciągiem.

Kwasy organiczne - Ciekłe kwasy organiczne takie jak mrówkowy, octowy itp.,

rozpuszczalne w wodzie rozcieńczyć wodą i zneutralizować roztworem wodorotlenku

sodowego. Po doprowadzeniu pH roztworu do zakresu 6-8 roztwór umieścić w pojemniku S.

Stałe kwasy organiczne - pojemnik P. Roztwory soli stałych kwasów organicznych w wodzie

można zakwasić kwasem solnym lub siarkowym wytrącając wolny kwas. Po odsączeniu

stałego kwasu umieścić go w pojemniku P, a przesącz po doprowadzeniu pH do zakresu 6-8

w pojemniku S.

Metale alkaliczne (sód, potas) - Umieszcza się w toluenie, ksylenie lub innym

rozpuszczalniku obojętnym i neutralizuje wkraplając stopniowo 2-propanol przy ciągłym

efektywnym mieszaniu oraz pod chłodnicą zwrotną. Operację należy prowadzić pod sprawnie

działającym wyciągiem, a wydzielający się wodór odprowadzać rurką bezpośrednio do

przewodu wentylacyjnego wyciągu (wodór może tworzyć z powietrzem mieszaniny

wybuchowe, dlatego w pobliżu nie może znajdować się jakiekolwiek źródło ognia). Po

zakończeniu reakcji do pozostałego roztworu dodać ostrożnie kilkanaście cm3 wody i

mieszać przez dłuższy okres czasu. Następnie dodać więcej wody i zneutralizować dodatkiem

kwasu solnego lub siarkowego. Faza organiczna pojemnik O, faza wodna pojemnik S.

Metale ciężkie - Roztwory zawierające metale ciężkie można poddać działaniu siarczku sodu

wytrącając nierozpuszczalne siarczki metali, lub jony tych metali można związać na

kationicie silnie kwaśnym. Osad siarczków lub jonit ze związanymi jonami metali ciężkich -

pojemnik TN.

Metale szlachetne - Pozostałości zawierające metale szlachetne należy ze względu na ich

dużą wartość zbierać osobno i regenerować.

Nadtlenki nieorganiczne - Można zredukować używając wodnego kwaśnego roztworu

tiosiarczanu sodowego. Roztwór po redukcji umieścić w pojemniku S.

Nadtlenki organiczne - można łatwo wykryć w roztworach wodnych i rozpuszczalnikach

organicznych przy pomocy testu Perex firmy Merck. Nadtlenki rozpuszczone

w rozpuszczalnikach niewodnych zneutralizować można za pomocą zestawu Perex-kit

(Merck). Odpady organiczne umieszcza się w pojemnikach O lub F, zaś roztwory wodne

o wartościach pH w granicach 6 - 8 w pojemniku S.

Odczynniki organiczne - Niereaktywne i nietoksyczne odczynniki organiczne o ile nie

zawierają atomów fluorowców zbiera się w pojemnikach O, a zawierające atomy fluorowców

w pojemnikach F. Reaktywne związki organiczne staramy się przeprowadzić w związki mniej

reaktywne by uniknąć niepożądanych trudnych do przewidzenia i kontroli reakcji

w pojemnikach na odpady.

Rakotwórcze substancje organiczne i nieorganiczne

Zachować szczególną ostrożność. Nie dopuścić do inhalacji par, kontaktu ze skórą lub

odzieżą. Nie dopuścić do skażenia laboratorium lub środowiska. Oznaczyć specjalną

etykietką sygnalizującą obecność substancji rakotwórczych. Pojemniki TN lub TP, lub

osobny pojemnik na substancje rakotwórcze. Szereg substancji rakotwórczych (jak np.

epichlorhydryna, epoksydy, aminy aromatyczne, N-nitrozoaminy, związki chromu (VI) itd.)

należy przed wprowadzeniem do odpadów chemicznie zdezaktywować.

Rtęć i jej sole - Rtęć w postaci wolnej zbieramy osobno w szczelnie zamkniętych

opakowaniach. Jej pary są wysoce toksyczne, dlatego nie należy jej przechowywać

w laboratorium. Rtęć można związać działaniem siarki lub wielosiarczków, przekształcić w

amalgamat cynku działając pyłem cynkowym, albo związać używając specjalnych preparatów

firmowych do chemisorpcji rtęci (np. Chemizorb firmy E. Merck). Pojemnik R.

Selen i jego związki - Selen i związki selenu są silnie toksyczne. Przy pracy z nimi należy

zachować dużą ostrożność. Wolny selen można odzyskiwać utleniając wodne roztwory soli

selenu kwasem azotowym, a następnie wytrącić wolny selen redukując wodorosiarczynem

sodowym. Po odsączeniu selenu przesącz umieścić w pojemniku S.

Siarczany alkilowe - Kancerogenne, toksyczne. Zhydrolizować wkraplając do intensywnie

mieszanego nadmiaru 1 M NaOH, Na2CO3 lub 1,5 M NH4OH (pojemnik S).

Sole nieorganiczne - Stałe sole nieorganiczne - pojemnik N, obojętne roztwory soli

nieorganicznych pojemnik S, sole metali ciężkich, sole o właściwościach toksycznych -

pojemnik TN.

Tal i jego związki - Związki talu są silnie trujące, dlatego przy pracy z nimi zaleca się

szczególną ostrożność. Należy unikać kontaktu ze skórą. Wodne roztwory soli talu poddane

działaniu wodorotlenku sodu pozwalają odzyskać tlenek talu (III). Pojemnik TN.

Wodorki metali - Mogą gwałtownie reagować z wodą, alkoholami, kwasami i wieloma

innymi rodzajami związków organicznych i nieorganicznych. W reakcjach często wydziela

się wodór mogący wytwarzać mieszaniny wybuchowe z powietrzem. Zachować szczególną

ostrożność, pracować tylko pod sprawnie działającym wyciągiem, z niewielkimi porcjami

substancji. NaBH3 jest toksyczny. BH3.THF - może eksplodować przy przechowywaniu. LiH

- jest drażniący dla skóry i oczu. LiAlH4 może zapalić się na powietrzu (gasić poprzez

zasypanie piaskiem, nie używać wody ani CO2 !!!). NaBH3CN - przy rozkładzie wytwarza

się niezwykle toksyczny cyjanowodór.

3.3. RECYKLING ZUŻYTYCH ROZPUSZCZALNIKÓW

Odpadowe rozpuszczalniki powstające w uczelnianych laboratoriach chemicznych

powinny być zagospodarowywane zgodnie z przepisami ustawodawstwa europejskiego oraz

polskiego. Z całą pewnością główną metodą ograniczenia emisji odpadów (np. wprowadzenie

ich do sieci kanalizacji) powinno być selektywne ich zbieranie, a następnie przekazanie do

utylizacji w wyspecjalizowanych zakładach (np. spalarnie odpadów niebezpiecznych).

Jednakże pewne ilości odpadów (głównie rozpuszczalników organicznych) mogą być

poddawane recyklingowi. Takie działanie przyczynia się do ograniczania wielkości

strumienia odpadów, przeznaczanych do termicznej eliminacji (spalenia), a także do

zmniejszenia wydatków na zakup niezbędnych odczynników pomocniczych (np. popularnych

rozpuszczalników organicznych). Niezależnie od formy recyklingu, zawracane po regeneracji

do ponownego wykorzystanie rozpuszczalniki mogą być użyte w tym samym celu (obieg

zamknięty) lub znaleźć inne zastosowania (obieg otwarty), w których wymagania dotyczące

jakości są na ogół mniejsze.

W każdym przypadku zastosowanie recyklingu odpadów korzystnie wpływa na stan

środowiska naturalnego, przede wszystkim z powodu zmniejszenia strumienia odpadów.

Efektywność recyklingu z ekonomicznego punktu widzenia zależy od tego, czy oszczędności

uzyskane z braku nakładów na utylizację odpadów i koszt odzyskanego produktu są większe

od nakładów związanych z prowadzeniem procesu recyklingu.

Prowadzenie procesu recyklingu na uczelniach chemicznych utrudnione jest ze

względu na charakter większości prowadzonych prac:

• przeważnie mała skala zużywanych odczynników,

• duża różnorodność,

• ciągła zmienność,

• przede wszystkim trudność w przewidywaniu stałego strumienia odpadów.

Czynniki te w znaczący sposób utrudniają realizację stosowania procesu recyklingu.

Podjęcie właściwej decyzji recykling czy utylizacja (spalenie) musi uwzględniać pewne

uwarunkowania. Recykling odpadowych odczynników może mieć szansę powodzenia gdy

spełnione są zarówno warunki techniczne jak i ekonomiczne. Do warunków technicznych

należą:

• możliwość zbierania w sposób ciągły jednakowych jakościowo rozpuszczalników,

• lub względnie jednorodnych mieszanin rozpuszczalników organicznych.

Tylko takie rodzaje odpadowych rozpuszczalników mogą być poddawane względnie prostym

i na ogół mało kosztownym operacjom rozdziału.

Warunki ekonomiczne to przede wszystkim:

• niski koszt zbierania, oczyszczania oraz zawracania do procesu odpadów, aby nie

przekraczały kosztów alternatywnego rozwiązania, jakimi jest eliminacja odpadów

przez spalenie lub zakup nowych odczynników.

3.3.1. Prowadzenie procesu recyklingu odpadowych rozpuszczalników na Wydziale

Chemicznym Politechniki Śląskiej

Na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej dokonano oceny możliwości

prowadzenia procesu recyklingu rozpuszczalników. Ocena dotyczyła typowych odpadowych

rozpuszczalników lub ich prostych mieszanin. Tylko takie odpady spełniają podstawowe

warunki, umożliwiające skuteczną regenerację i możliwość ponownego wykorzystania w

procesach i operacjach chemicznych. Ogólna ich ilość w skali roku wynosi ok. 500 dm3.

Odpady z uwagi na stanowiska, spełniające warunki techniczne recyklingu można

podzielić na trzy grupy:

• odpady pochodzące z eksploatacji urządzeń do chromatografii kolumnowej 5-9,

• odpady pochodzące z eksploatacji urządzeń do chromatografii cieczowej (HPLC),

• odpady z laboratoriów naukowo-dydaktycznych, operujących dużą ilością

rozpuszczalników organicznych, stosunkowo mało zanieczyszczonych.

Dla przykładu podano poniżej proces recyklingu odpadowego chloroformu

z chromatografii kolumnowej.

W technice tej jako eluent stosuje się techniczny chloroform (składnik niepolarny)

z domieszką od kilku do kilkunastu procent metanolu (składnik polarny). Przed użyciem

techniczny chloroform został oczyszczony (destylacja) w celu pozbawienia zasadniczej ilości

wprowadzanych do handlowego produktu stabilizatorów (etanol i inne dodatki). Następnie

dodano żądaną ilość metanolu (cz.d.a.) dla uzyskania właściwego charakteru eluenta. Poniżej

przedstawiono ideowy schemat recyklingu chloroformu z chromatografii kolumnowej.

Schemat ideowy i uproszczony wykres strumieniowy recyklingu chloroformu

z chromatografii kolumnowej.

Próbkę rozpuszczalnika o objętości 2 dm3, wykorzystanego do chromatografii

kolumnowej (odpad) poddawano regeneracji - przemywaniu wodą, w celu usunięcia

składników rozpuszczalnych (w tym metanolu i etanolu), osuszeniu nad MgSO4, a następnie

poddawano destylacji frakcyjnej. Frakcję o temperaturze wrzenia chloroformu traktowano

jako oczyszczony rozpuszczalnik i zawracano do stadium przygotowania eluenta, pozostałość

po destylacji stanowiła odpad i była kierowana do utylizacji (spalenia). Skład zużytego i

zregenerowanego rozpuszczalnika przedstawiono poniższej.

Skład zużytego i zregenerowanego rozpuszczalnika z chromatografii kolumnowej.

Skład próbki [% obj.] CHCl3 CH3OH C2H5OH CHCl3+CCl4 Inne zaniecz. Chloroform zużyty 85,7 12,0 1,3 0,6 0,4

Chloroform zregenerowany 97,5 1,4 0,4 0,2 0,5 Jak widać zregenerowany rozpuszczalnik zawierał stosunkowo mało zanieczyszczeń (mniej

niż techniczny chloroform) i w pełni nadawał się ponownego użycia w chromatografii

kolumnowej.

Chloroform oczyszczony

Wstępne oczyszczanie (destylacja)

Przygotowanie eluenta

Chromatografiakolumnowa

Chloroform techniczny

Metanol

Zużyty rozpuszczalnik(odpad)

Mycie i suszenie

Destylacja

Recy

kl c

hlor

ofor

mu

odpad(do spalenia)

H2O MgSO4

Oczyszczanie i destylacja

Przygotowanierozpuszczalnka

Rec

ykl c

hlor

ofor

mu

MetanolChloroformświeży

Chloroformzregenerowany

Chromatografiakolumnowa

Odpad

12

Chloroformzregenerowany

35 52,5

100

52,5

47,5

.3.4. REDUKCJA ILOŚCI ODPADÓW PRZEZ WYDZIELENIE SKŁADNIKÓW NIEBEZPIECZNYCH

Odpady powstające w laboratoriach chemicznych powinny być zagospodarowywane

zgodnie z obowiązującym prawodawstwem w danym państwie. Przepisy te mówią, iż nie

wolno wprowadzać do systemu kanalizacyjnego ani do atmosfery żadnych związków

chemicznych mających toksyczne lub niebezpieczne właściwości dla środowiska naturalnego,

gdy nie ma pewności, że ich degradacja w środowisku jest szybka, całkowita, nieodwracalna,

bezpieczna i prowadzi do bezpiecznych produktów. W świecie praktykowana jest zasada

usuwania niektórych związków chemicznych razem z odpadami komunalnymi w postaci

stałej lub wprowadzanie ich do systemu kanalizacyjnego w postaci rozcieńczonych

roztworów wodnych. Usuwane tak mogą być tylko niektóre związki w niewielkich ilościach

nie szkodzące środowisku naturalnemu. Do takich związków należą m.in. chlorki, siarczany,

fosforany sodu, potasu, amonu, wapnia oraz magnezu. Większość odpadów wymaga jednak

szczególnego postępowania. Do odpadów ciekłych, które nie mogą być odprowadzane do

kanalizacji, należą m.in. roztwory zawierające związki metali ciężkich. Dla odpadów takich

zalecane jest usuwanie metali ciężkich przez ich wytrącanie w postaci siarczków lub

wodorotlenków, a następnie odwodnienie. Odwodnione osady należy traktować jako stały

odpad substancji bardzo toksycznych (pojemniki �TN�) a w przypadku związków rtęci �R�.

W trakcie prac prowadzonych w laboratoriach chemicznych rocznie powstaje kilkaset

dm3 odpadów w formie zawiesiny, którą stanowią wydzielone osady oraz rozcieńczone

roztwory metali. Zawiesiny te zbierane są do odpowiednich pojemników aby zapobiec

odprowadzaniu dużych ilości metali ciężkich do kanalizacji.

3.4.1. Metoda eliminacji metali ciężkich z odpadów powstających w laboratoriach

Na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej opracowano i wdrożono metodę

unieszkodliwiania odpadów zawierających metale ciężkie.

Odpady te podzielono na dwie grupy:

• odpady zawierające rtęć

• odpady nie zawierające rtęci

Sposób postępowania z odpadami nie zawierającymi rtęci przedstawiono na poniższym

schemacie.

Odpady, na które składa się roztwór i zawiesina alkalizuje się, w zbiorniku z szerokim

otworem, roztworem wodorotlenku sodu do pH=3, a następnie wprowadza się roztwór

siarczku sodu (mieszając zawartość zbiornika) aż do całkowitego strącenia osadu. Tak

otrzymaną zawiesinę poddaje się sedymentacji. W celu poprawy szybkości sedymentacji,

zmniejszenia objętości osadu i ułatwienia jego odwadniania stosuje się flokulację zawiesiny.

Wykorzystuje się do tego flokulant poliakryloamidowy, słabo anionowy, o dużej masie

Osad

Filtracja

Strącaniesiarczków

i wodorotlenków

Korekcja pH

Sedymentacja

Flokulacja

Suszenie

Odpad �TN�

Na2S

PA

NaOH

Strącaniesiarczanów

Osad

Filtracja

Suszenie

Odpad �TN�

Ścieki dokanalizacji

Roztwór

Schemat usuwania metali z odpadów

Odpad

cząsteczkowej. Flokulant wprowadza się przy intensywnym mieszaniu zawartości zbiornika.

Po upływie doby roztwór dekantuje się a osad poddaje filtracji. Osad, zawierający siarczki Bi,

Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn oraz wodorotlenki Cr i Al, po wysuszeniu, przenosi się do

pojemnika oznakowanego �TN� i odprowadza do magazynu odpadów. Z pozostałego

roztworu strąca się siarczany baru i strontu za pomocą siarczanu sodu.

W odniesieniu do odpadów zawierających rtęć stosuje się podobny, do opisanego wyżej, sposób postępowania z tym, że przed strącaniem siarczku rtęci nie stosuje się korekcji pH roztworu. Zawartość metali w roztworze, po ich usuwaniu opisanym wyżej sposobem, przedstawiono w tabeli. Dla porównania przedstawiono także dopuszczalną zawartość w ściekach.

Zawartość metali w odpadach i wyniki ich usuwania Zawartość w odpadzie

mg/dm3 Pierwiastek Osad Roztwór

Zawartość w roztworze po usunięciu metali

mg/dm3

Dopuszczalna zawartość w ściekach

mg/dm3

Bi 108 29 < 0,1 - Cd 85 479 0,1 0,1 Co 33 10 1,25 - Cr 42 79 < 0,1 0,2 Cu 113 375 < 0,1 0,2 Fe 106 70 0,5 10 Hg 341 0,2 < 0,1 0,5 Mn 19 184 1,0 - Ni 4 135 0,1 2 Pb 119 61 0,1 0,1 Zn 69 392 0,9 2 Ba 206 226 0,6 10*)

Sr 121 308 0,9 - *) � dopuszczalna zawartość w ściekach wprowadzanych do wód i do ziemi