PL 17

5833

B1

RZECZPOSPOLITAPOLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 175833(13) B1(21) Numer zgłoszenia: 310175

(22) Data zgłoszenia: 10.02.1994

(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:10.02.1994, PCT/EP94/00385

(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

18.08.1994, WO94/18268,PCT Gazette nr 19/94

(51) IntCl6:

C08G 18/10C08J 9/00 C08K 5/49 C09K 3/30

(54) Kompozycja prepolimerowa do wytwarzania poliuretanowych pianek izolacyjnych

(30) Pierwszeństwo: (73) Uprawniony z patentu:

10.02.1993,DE,P4303849.2 RATHOR AG, Appenzell, CH10.02.1993,DE,P4303848.4

(72) Twórcy wynalazku :

(43) Zgłoszenie ogłoszono: Mathias Pauls, Appenzell, CH

27.11.1995 BUP 24/95 Rene Schumacher, Goldach, CH

(74) Pełnomocnik:(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: Sulima Zofia, "Sulima - Grabowska - Sierz-

26.02.1999 WUP 02/99 putowska", Biuro Patentów i Znaków Towa-rowych s.c.

(57) 1. Kompozycja prepolimerowa do wytwarzania poliuretanowych pianek izolacyjnycho właściwościach ogniochronnych z użyciem zbiorników ciśnieniowych, składających się ze składnika prepolimerowego zawierającego co najmniej jeden prepolimer poliuretanowy o zawartości grup NCO wynoszącej 4 - 20% wag., znanych substancji pomocniczych i skład-nika porotwórczego oraz ewentualnie środka ogniochronnego wolnego od chloru i bromu, przy czym w przeliczeniu na składnik prepolimerowy kompozycja prepolimerowa zawie-ra 5 - 40% wag. zmiękczających fosforanów i/lub fosfonianów o wzorach 0=P(OR)3 i 0 =P(OR)2R, w których grupy R są jednakowe lub różne i oznaczają alkil, aryl, alkiloaryl lub aryloalkil, zawierające do 10 atomów węgla, znamienna tym, że zawiera prepolimer poliu-retanowy na bazie alifatycznych lub aromatycznych poliizocyjanianów i olejów roślinnych lub modyfikowanych olejów roślinnych o liczbie OH 100 - 300, ewentualnie w mieszaninie z poliestropoliolemo 2 - 4 funkcyjnych grupach hydroksylowych, oraz ewentualnie zawiera ciekły polibutadien w ilości 0,01 - 2% wag. w przeliczeniu na składnik prepolimerowy, przy czym składnik prepolimerowy jest wolny od chlorowców.

Kompozycja prepolimerowa do wytwarzania poliuretanowych pianek izolacyjnych

Z a s t r z e ż e n i a p a t e n t o w e

1. Kompozycja prepolimerowa do wytwarzania poliuretanowych pianek izolacyjnych o właściwościach ogniochronnych z użyciem zbiorników ciśnieniowych, składających się ze składnika prepolimerowego zawierającego co najmniej jeden prepolimer poliuretanowy o za-wartości grup NCO wynoszącej 4 - 20% wag., znanych substancji pomocniczych i składnika porotwórczego oraz ewentualnie środka ogniochronnego wolnego od chloru i bromu, przy czym w przeliczeniu na składnik prepolimerowy kompozycja prepolimerowa zawiera 5 - 40% wag. zmiękczających fosforanów i/lub fosfonianów o wzorach 0=P(0R)3 i 0=P(0R)2R, w których grupy R są jednakowe lub różne i oznaczają alkil, aryl, alkiloaryl lub aryloalkil, zawierające do 10 atomów węgla, znamienna tym, że zawiera prepolimer poliuretanowy na bazie alifatycznych lub aromatycznych poliizocyjanianów i olejów roślinnych lub modyfikowanych olejów roślinnycho liczbie OH 100 - 300, ewentualnie w mieszaninie z poliestropoliolem o 2 - 4 funkcyjnych grupach hydroksylowych, oraz ewentualnie zawiera ciekły polibutadien w ilości 0,01 - 2% wag. w przelicze-niu na składnik prepolimerowy, przy czym składnik prepolimerowy jest wolny od chlorowców.

2. Kompozycja prepolimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera prepolimer poliuretanowy na bazie heksametyleno-1,6-diizocyjanianu, naftaleno-1,5-diizocyjanianu, tolile- nodiizocyjanianu, diizocyjanianu izoforonu, d ifenylom etanodiizocyjanianu lub dicykloheksylometanodiizocyjanianu i olejów roślinnych lub modyfikowanych olejów roślin-nych o liczbie OH 100 - 300, ewentualnie w mieszaninie z poliestropoliolem o 2 - 4 funkcyjnych grupach hydroksylowych.

3. Kompozycja prepolimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera prepolimer poliuretanowy na bazie alifatycznych lub aromatycznych poliizocyjanianów i olejów roślinnych lub modyfikowanych olejów roślinnych o liczbie OH 100 - 300 ewentualnie w mieszaninie z poliestropoliolami na bazie glikolu etylenowego lub gliceryny i aromatycznych lub alifatycznych polikwasów węglowych.

4. Kompozycja prepolimerowa według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera prepolimer poliuretanowy wytworzony z użyciem poliestropolioli co najmniej częściowo mody-fikowanych fosforem.

5. Kompozycja prepolimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ciekły polibutadien mający około 75% podwójnych wiązań 1,4-cis, około 24% podwójnych wiązań1,4-trans i około 1% podwójnych wiązań winylowych, masę cząsteczkową około 3000, określo-ną metodą osmometryczną i lepkość około 3000 mPa∙s w 20°C.

6. Kompozycja prepolimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera prepolimer poliuretanowy o lepkości początkowej 5000 - 20000 mPa∙s w 20°C.

7. Kompozycja prepolimerowa według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera prepolimer poliuretanowy o lepkości początkowej 8000 - 15000 mPa∙s w 20°C.

* * *

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja prepolimerowa do wytwarzania po-liuretanowych pianek izolacyjnych o właściwościach ogniochronnych z użyciem zbiorników ciśnieniowych, składająca się ze składnika prepolimerowego zawierającego co najmniej jeden prepolimer poliuretanowy, znanych substancji pomocniczych i składnika porotwórczego.

Kompozycja prepolimerowa według wynalazku służy do wytwarzania poliuretanowych pianek izolacyjnych, stosowanych przede wszystkim do celów izolacyjnych przez wypełnianie pustych przestrzeni. Do najważniejszych dziedzin zastosowania należy budownictwo, przy

czym pianki znajdują również zastosowanie w wyrobach technicznych, w których trzeba wypełnić puste przestrzenie dla uniknięcia w nich kondensacji pary wodnej.

Jednoskładnikowe pianki poliuretanowe (zwane dalej piankami 1S) sporządza się na miejscu stosowania przez wypuszczanie kompozycji prepolimerowej ze zbiorników ciśnienio-wych, np. pojemników aerozolowych, za pomocą poroforu, z wytworzeniem pianki o gęstości 1 0 - 5 0 g/l, którą poddaje się obróbce. Pianki 1S są utwardzalne pod wpływem wilgoci, np. wilgoci zawartej w powietrzu.

W przypadku dwuskładnikowych pianek poliuretanowych (zwanych dalej piankami 2S) dla utwardzenia kompozycji prepolimerowej trzeba dodać drugiego składnika zawierającego grupy hydroksylowe, na ogół poliolu, bezpośrednio przed wytworzeniem pianki. Utwardzanie można przyspieszyć za pomocą katalizatorów. Gęstość pianek 2S wynosi zazwyczaj 10 -100 g/l.

Oprócz pianek 1S i 2S możliwe są formy przejściowe (pianki 1,5S). Powstają one w ten sposób, że przed wypuszczeniem prepolimeru dodaje się doń składnika zawierającego grupy hydro-ksylowe, w ilości niewystarczającej do przereagowania z wszystkimi grupami izocyjanianowymi.

Zazwyczaj kompozycje prepolimerowe do wytwarzania poliuretanowych pianek izolacyj-nych 1S i 2S zawierają składnik prepolimerowy o minimalnej zawartości reaktywnych grup NCO. Prepolimerem jest polimer o odpowiedniej lepkości, zawierający końcowe gru-py NCO. Odpowiednimi izocyjanianami są np. diizocyjanian izoforonu, zwany IPDI, diizocyjanian tolilenu, zwany też TDI, diizocyjanatotoluen, 1,5-diizocyjanatonaftalen, zwany NDI, triizocyjanototrimetylometan, 1,6-diizocyjanatoheksan, zwany HDI, lub 4,4-diizocyjanato- difenylometan, w surowej lub czystej postaci albo jako mieszanina. Szczególnie przydatny jest4,4-diizocyjanatodifenylometan, zwany też MDI, który stosuje się nie tylko w surowej postaci (surowy MDI), lecz także w postaci czystych izomerów 2,4 i 4,4 albo ich mieszanin. Również oba przydatne izomery TDI można stosować oddzielnie albo w mieszaninie. Dla wytworzenia składnika prepolimerowego takie izocyjaniany poddaje się reakcji z zawierającymi grupy hydroksylowe polieterami, poliestrami lub alkoholami wielowodorotlenowymi, przy czym należy zwracać uwagę by prepolimer miał lepkość odpowiednią dla danej kompozycji.

Pianki izolacyjne stosowane w przemyśle budowlanym muszą mieć właściwości ognio- chronne zgodnie z obowiązującymi normami. Zazwyczaj w tym celu do materiałów pianotwór-czych dodaje się substancji ogniochronnych, w szczególności związków organicznych zawierających chlor lub brom. Znane są zwłaszcza chloro- i bromopochodne eteru difenylowego i bifenylu, np. eter pentabromobifenylowy i polichlorowane bifenyle. Te substancje, pomimo ich znakomitych właściwości ogniochronnych, zyskały złą opinię ze względu na swą toksycz-ność. Trzeba starannie śledzić termin ich ważności, a ponadto istotną wadą jest konieczność ponoszenia wysokich kosztów usuwania jako opadów opakowań zawierających resztki materia-łów pianotwórczych z tego rodzaju substancjami ogniochronnymi. Dotyczy to również goto-wych pianek, gdy nie są one już potrzebne i stają się odpadem.

Znane ogniochronne pianki poliuretanowego wytwarza się na bazie poliizocyjanianów i polioli naftopochodnych, co może stwarzać dodatkowe problemy z punktu widzenia norm ochrony środowiska. Dość wysokie i wahające się koszty takich związków naftopochodnych mogą niekorzystnie wpływać na koszty gotowego produktu.

ZEP-A-O 480 324 znane są pianki poliuretanowe 1S na bazie prepolimerów zawierających grupy NCO, wytworzonych z popoliestrów lub polieterów zawierających hydroksyle oraz poliizocyjanianów, np. TDI, IPDI lub MDI, ewentualnie z dodatkiem środków ogniochron-nych. Jako dodatki ogniochronne wymieniono wyłącznie związki chlorowców, które mogą także służyć jako zmiękczacze. Istnieje również możliwość zastosowania innych zmiękczaczy, wśród których wymieniono fosforan trikrezylu. Wszystkie wymienione w tym opisie poliole są związkami syntetycznymi pochodzenia naftowego. W całym opisie brak jest jakiejkolwiek wzmianki o możliwości stosowania polioli pochodzenia naturalnego.

ZEP-A-4 025 843 znane jest wytwarzanie podobnych pianek poliuretanowych, w których przypadku jako zmiękczaczy można użyć między innymi fosforanu difenylokrezylu, a jako środka ogniochronnego fosforanu dimetyloetenylu. Również w tym opisie wszystkie wymienio-ne poliole są związkami syntetycznymi pochodzenia naftowego i brak jest w nim jakiejkolwiek wzmianki o możliwości stosowania polioli pochodzenia naturalnego.

175 833 3

Z EP-A-0 108 713 znane jest zastosowanie estrów kwasu fosforowego jako środków nadających trudnopalność twardym piankom poliuretanowym wytwarzanym z izocyjaniano-wych i poliolowych związków syntetycznych.

Ze względu na coraz ostrzejsze normy i duże zapotrzebowanie na pianki izolacyjne istnieje nadal pilne zapotrzebowanie na opracowanie takich przeznaczonych do stosowania z użyciem pojemników ciśnieniowych kompozycji do wytwarzania pianek poliuretanowych, których skład gwarantowałby spełnienie przepisów tych norm i zapewniał obniżenie kosztów produktu, przy zachowaniu właściwości ogniochronnych.

Nieoczekiwanie okazało się, że wymagania te spełnia kompozycja prepolimerowa według wynalazku, wytworzona na bazie składników poliolowych nigdy dotychczas nie używanych dla otrzymywania ogniochronnych pianek poliuretanowych.

Tak więc kompozycja prepolimerowa według wynalazku składa się ze składnika prepolimerowego zawierającego co najmniej jeden prepolimer poliuretanowy o zawartości grup NCO wynoszącej 4 - 20% wag., znanych substancji pomocniczych i składnika porotwórczego oraz ewentualnie środka ogniochronnego wolnego od chloru i bromu, przy czym w przeliczeniu na składnik prepolimerowy kompozycja prepolimerowa zawiera 5 - 40% wag. zmiękczających fosforanów i/lub fosfonianów o wzorach O=P(OR)3 i O=P(OR)2R, w których grupy R są jednakowe lub różne i oznaczają alkil, aryl, alkiloaryl lub aryloalkil, zawierające do 10 atomów węgla, a cechą tej kompozycji jest to, że zawiera prepolimer poliuretanowy na bazie alifatycz-nych lub aromatycznych poliizocyjanianów i olejów roślinnych lub modyfikowanych olejów roślinnych o liczbie OH 100 - 300, ewentualnie w mieszaninie z poliestropoliolem o 2 - 4 funkcyjnych grupach hydroksylowych, oraz ewentualnie zawiera ciekły polibutadien w ilości 0,01 - 2% wag. w przeliczeniu na składnik prepolimerowy, przy czym składnik prepolimerowy jest zasadniczo wolny od chlorowców.

Zastosowanie olejów roślinnych i/lub modyfikowanych olejów roślinnych jako składnika poliolowego do wytwarzania pianek poliuretanowych omawianego typu nie było dotychczas znane, przy czym okazało się, że obecność takiego składnika obok zawierających fosfor zmiękczaczy prowadzi do zaskakującego działania synergistycznego, umożliwiającego uzyska-nie właściwości ogniochronnych pianek bez konieczności stosowania chlorowcowych środków ogniochronnych. Równie zaskakująca jest możliwość alternatywnego zastosowania mieszaniny oleju roślinnego, ewentualnie zmodyfikowanego, i poliestropoliolu. Użycie tej mieszaniny jako składnika poliolowego prepolimeru w obecności zawierających fosfor środków ogniochronnych umożliwia uzyskanie trudnopalności pianek pod nieobecność toksycznych środków chlorowcowych, z wykorzystaniem taniego surowca naturalnego jako częściowo zamiennika poliolu syntetycznego.

Do wytwarzania kompozycji prepolimerowej według wynalazku stosuje się znane poliizocyjaniany alifatyczne i aromatyczne. W szczególności stosuje się wielofunkcyjne izocyjania-ny o średnio 2 -4 grupach izocyjanianowych, zarówno w postaci monomerów, jak i oligomerów. Jak już wspomniano, te kompozycje prepolimerowe jako takie są produktami reakcji zawierają-cych grupy izocyjanianowe monomerów lub oligomerów i reaktywnych składników, a zwłasz-cza związków zawierających grupy hydroksylowe. Jako wyjściowe izocyjaniany odpowiednie są te wspomniane powyżej, jak również te wymienione np. w DE-A-42 15 467.

Szczególnie odpowiednie dla tych kompozycji prepolimerowych są prepolimery izocyja-nianowe na bazie HDI, TDI, NDI, 4,4'-dicykloheksylometanodiizocyjanianu i IPDI. Prepolime-ry izocyjanianowe mogą być ubogie w monomery lub być zasadniczo wolne od monomerów.

Zawartość grup NCO w stosowanym składniku prepolimerowym wynosi 4 - 20% wag., korzystnie 6 - 18% wag., a zwłaszcza 7 - 13% wag.

Do wytwarzaniaprepolimerów izocyjanianowych stosuje się zgodnie z wynalazkiem oleje roślinne lub modyfikowane oleje roślinne o liczbie OH 100 - 300. Szczególnie odpowiedni jest olej rącznikowy o liczbie OH 160. Jako dodatkowy poliol można stosować poliestropoliolo 2 - 4 funkcyjnych grupach hydroksylowych.

Zgodnie z wynalazkiem szczególnie odpowiednimi dodatkami poliestropoliolowymi, stosowanymi obok ewentualnie zmodyfikowanych olejów roślinnych, są związki wielowodorotlenowe, które wraz ze stosowanymi zgodnie z wynalazkiem zmiękczającymi fosforanami i fosfonianami wykazują działanie synergistyczne. Można stosować poliestropoliole na bazie

4 175 833

glikolu etylenowego lub gliceryny i aromatycznych lub alifatycznych polikwasów węglowych. Te poliestropoliole mogą być całkowicie lub częściowo modyfikowane fosforem. Odpowiednie okazały się poliestropoliole na bazie kwasu ftalowego, kwasu izoftalowego, kwasu tereftalowegoi kwasu adypinowego o masie cząsteczkowej 1000 - 2000, przy czym składnik poliolowy z reguły stanowią glikole, gliceryna i butanodiole w postaci monomerów lub oligomerów. Ponadto odpowiednie są związki wielowodorotlenowe na bazie alifatycznych kwasów tłuszczowych i odpowiednie pochodne triglicerydowe, które są dostępne w handlu.

Dodanie niewielkiej ilości polibutadienu umożliwia polepszenie właściwości użytkowych wytworzonych pianek i otrzymanie całkowicie spienialnego materiału izolacyjnego dającego pianki o trwałych wymiarach. Polibutadien można stosować w połączeniu z prepolimerami PU z dowolnych znanych izocyjanianów, jednak szczególnie korzystnie w połączeniu z prepolimera-mi PU na bazie HDI i MDL

Jako odpowiednie polibutadieny można stosować w szczególności ciekłe produkty, takie jak dostarczane przez firmę Hüls AG o lepkości co najmniej 500 mPa∙s w 20°C. Korzystnie lepkość wynosi co najmniej 2000 mPa∙s w 20°C, a zwłaszcza około 3000 mPa∙s w 20°C. Szcze-gólnie odpowiedni jest sprzedawany pod nazwą Polyöl 130 ciekły polibutadien zawierający około 75% podwójnych wiązań 1,4-cis, około 24% podwójnych wiązań 1,4-trans i około 1% podwójnych wiązań winylowych i mający masę cząsteczkową około 3000 (ciśnienie osmotyczne pary). Zawartość ciekłego butadienu wynosi zgodnie z wynalazkiem 0,01 -2% wag., a korzystnie 0,05 -1% wag. w przeliczeniu na składnik prepolimerowy, do którego będzie on domieszany.

Odpowiednimi polibutadienami są ponadto takie produkty o wyższej masie cząsteczkowej, które można dodawać w postaci rozpuszczonej do kompozycji lub wprowadzać do niej w roztworze. Poza tym można stosować polimerowe węglowodory o wyższej masie cząsteczko-wej, zawierające wiązania podwójne.

Masa cząsteczkowa odpowiednich dodatków stabilizujących wynosi korzystnie 1000 - 9000, a zwłaszcza do 5000.

Oprócz czystego (ciekłego) polibutadienu można również stosować kopolimery 1,3-buta- dienu z innymi 1,3-dienami, takimi jak np. izopren, 2,3-dimetylobutadien i piperylen, a także ze związkami winyloaromatycznymi, takimi jak styren, α -metylostyren, winylotoluen i diwinylobenzen. Zawartość komonomerów w kopolimerach nie powinna przewyższać 50% molowych. Tego rodzaju kopolimery, o ile są ciekłe lub rozpuszczalne, są objęte określeniem "(ciekły) polibutadien".

Przyjmuje się, że stabilizujące wymiary działanie polibutadienu polega na jego zdolności do sieciowania w obecności tlenu.

Gdy stosuje się prepolimer o zmniejszonej zawartości monomerów, to można go otrzymać np. odbierając monomery w wyparce cienkowarstwowej. Alternatywnie lub dodatkowo resztę monomeru izocyjanianowego można poddać reakcji z zawierającym grupy hydroksylowe polieterem i/lub poliestrem i/lub modyfikowanym olejem roślinnym. Odpowiednimi olejami są takie, które mają liczbę OH 100 - 300, np. olej rącznikowy o liczbie OH około 160. Zgodnie z wynalazkiem z tego rodzaju składników prepolimerowych o zmniejszonej zawartości monome-rów można uzyskać trwałe pianki dzięki dodaniu polibutadienu. Uboga w monomery jest kompozycja prepolimerowa zawierająca mniej niż 10% monomeru, a zwłaszcza mniej niż 5% monomeru, a zasadniczo wolna od monomerów jest taka kompozycja, która zawiera mniej niż 2%, korzystnie mniej niż 1 %, a zwłaszcza mniej niż 0,5% wag. monomeru, w przeliczeniu na składnik prepolimerowy, to znaczy składnik kompozycji zawierający reaktywny izocyjanian.

Prepolimer może zawierać znane substancje pomocnicze, takie jak np. polisiloksany regulujące stopień otwarcia komórek, znane środki ogniochronne, zmiękczacze, katalizatory, regulatory lepkości, barwniki, dodatki regulujące właściwości reologiczne i tym podobne. Zazwyczaj prepolimer PU łącznie z wszystkimi dodatkami, bez poroforu, ma początkową lepkość (to jest lepkość przed użyciem) wynoszącą 5000 - 20000 m Pa∙s, a korzystnie 8000 - 15000 mPa∙s w 20°C.

Dla polepszenia ogniochronnego działania pianek izolacyjnych wytworzonych z użyciem kompozycji prepolimerowej według wynalazku można użyć innych środków ogniochronnych, które w tym przypadku powinny być wolne od chloru i bromu. Szczególnie odpowiednie okazały

175 833 5

się melamina i pochodne melaminy, korzystnie fosforan melaminy, fosforan dimelaminy i cyjanuran melaminy, oraz cyjanodiamid, dicyjanodiamid, wodorotlenek glinu, polifosforan amonowy, zwłaszcza w postaci drobnych kapsułek, a także czerwony fosfor. Te środki stosuje się w postaci silnie rozdrobnionej albo w postaci emulsji. Na ogół potrzebny jest również środek zwilżający dla stabilizowania kompozycji prepolimerowej.

Kompozycja prepolimerowa według wynalazku zawiera w szczególności propan, butan i/lub eter dimetylowy jako składnik porotwórczy. Jako inne porofory można wymienić węglo-wodory, które dają się upłynnić w panujących w zbiorniku ciśnieniowym warunkach ciśnienia, np. C2HF5 (R 125), C2H2F4 (R 134a), C2H3F3 (R 143) i C2H4F2 (R 152a). Aby udział palnych i zawierających chlorowce poroforów utrzymać na niskim poziomie, można dodać innych gazów, które dają się skroplić w panujących w pojemniku warunkach ciśnienia, np. CO2, N2O lub N2. Wśród nich szczególnie korzystny jest CO2, ponieważ częściowo rozpuszcza się w składniku prepolimerowym, a więc może przyczynić się do tworzenia pianki, a nadto działa jako dobry porofor. Jeśli zrezygnuje się z poroforu zawierającego chlorowce, te można otrzymać całą kompozycję prepolimerową wolną od chlorowców.

Zawartość składnika porotwórczego w kompozycji prepolimerowej wynosi korzystnie 5 - 40% wag. Zawartość CO2 w poroforze może przykładowo wynosić około 5% wag. w przeliczeniu na cały składnik porotwórczy. Zawartość gazów nie dających się skroplić w panujących warunkach ciśnienia powinna być tak dobrana, by objętość odnosząca się do pustej przestrzeni zbiornika ciśnieniowego dawała ciśnienie około 0,8 - 1,0 MPa, zależnie od od-nośnych krajowych przepisów dotyczących zbiorników ciśnieniowych (pojemników aerozolo-wych). Pusta przestrzeń zbiornika aerozolowego jest to przestrzeń, którą zajmują nieskroplone składniki kompozycji prepolimerowej.

Do kompozycji prepolimerowej ewentualnie dodaje się ciekłego butadienu w roztworze wraz z emulgatorem, np. w stosunku wagowym 80/20, korzystnie w roztworze z olejem roślinnym zawierającym grupy hydroksylowe, nadającym się do regulowania zawartości izocy-janianu w prepolimerze PU. Do tego szczególnie właściwy okazał się olej rącznikowy o liczbie OH 160, jednak można także stosować dowolne inne zawierające grupy hydroksylowe oleje roślinne, a także polietery i poliestry. Chodzi tu o zawierające grupy hydroksylowe składniki zwykle stosowane przy sporządzaniu form użytkowych kompozycji prepolimerowych do modyfikowania lepkości.

Kompozycje prepolimerowe według wynalazku można stosować jako poliuretanowe pianki 1S, 1,5S i 2S. W przypadku pianek 2S składniki poliolowe potrzebne do utwardzania pianki i ewentualnie inne składniki przechowuje się w znany sposób oddzielnie od kompozycji prepolimerowej i dodaje się bezpośrednio przed wypuszczeniem lub przy wypuszczaniu. Właściwy sposób został wielokrotnie opisany i jest znany fachowcom, co odnosi się również do odpowiednich pojemników ciśnieniowych dla dwóch składników, z osobnym zbiornikiem na drugi składnik.

Jako drugi składnik można w szczególności wymienić znane poliole, zwłaszcza glikol, glicerynę i butanodiol. Dla przyspieszenia reakcji utwardzania może być wskazane dodanie do tego drugiego składnika katalizatora, np. dioktanianu cyny, naftenianu i oktanianu kobaltu, dilaurynianu dibutylocyny, acetonylooctanu metalu, zwłaszcza żelaza, krystalicznego DABCOi N-metylo-2-azanorboranu. Innymi katalizatorami są trietylenodiamina, trimetyloaminoe- tylopiperyzyna, pentametylodietylenotriamina, trimetyloaminoetylopiperazyna, pentametylodietylenotriam ina, tetram etyloim inobispropyloam ina i bis(dim etyloam inopro- pylo)-N-izopropanoloamina. Poza tym odpowiednie są aminy heteroaromatyczne, takie jak np. wymienione w DE-A-42 15 647.

Kompozycje prepolimerowe według wynalazku mają tę zaletę, że można je wytworzyć jako zasadniczo wolne od chloru i bromu oraz uczynić ogniochronnymi, bez potrzeby dodawania znanych środków ogniochronnych zawierających chlorowce. To oznacza, że można w dużym stopniu lub całkowicie pominąć dodatek środków ogniochronnych do pianek B2 według DIN 4102. Jeżeli jest to konieczne, można również zrezygnować z fluorowęglowodorów jako poroforów. W tym przypadku wystarcza, że składnik porotwórczy zawiera propan, butan, eter dimetylowy i/lub CO2.

Właściwości ogniochronne nadają zwłaszcza fosforany oraz fosfoniany trialkilowe i trialkilowe. Można tu wymienić fosforan difenylokrezylowy, fosforan trifenylowy, fosforan trietylowy, metanofosfonian dimetylowy itp. Ponadto można wymienić fosforan 2-etyloheksy-

6 175 833

lodifenylowy i ester 1,3-fenylenotetrafenylowy kwasu fosforowego, które są dostępne w handlu pod nazwami Pusflex 362 i Fyroflex RDP. Takie fosforany i fosfoniany mogą być obecne w kompozycji prepolimerowej w ilości 5 - 40% wag. w przeliczeniu na prepolimer. Mają one tę zaletę, że w kompozycji prepolimerowej nie zakłócają równowagi między prepolimerem, poroforemi rozcieńczalnikami, lecz raczej ją stabilizują, podczas gdy znane środki ogniochronne zawierające chlorowce naruszają tę równowagę i mogą być obecne w ilości tylko do około 12-14% wag.

Kompozycję prepolimerową można wytwarzać w znany sposób, przy czym w przypadku zastosowania ubogiego w monomer prepolimeru wprowadza się go jako taki do zbiornika ciśnieniowego albo w nim wytwarza. Do prepolimeru dodaje się ciekłego polibutadienu, ewen-tualnie w mieszaninie ze środkiem powierzchniowo czynnym, i emulguje w oleju zawierającym grupy hydroksylowe, np. oleju rącznikowym. Olej zawierający grupy hydroksylowe lub olej rącznikowy służy jednocześnie do dokładnego ustalenia zawartości NCO w prepolimerach i obniżenia zawartości monomeru. W końcu dodaje się substancji pomocniczych, takich jak środki ogniochronne, stabilizatory, katalizatory itp., po czym zamyka się zbiornik ciśnieniowy (pojemnik ciśnieniowy) i wtłacza się porofor.

Wynalazek objaśniają następujące przykłady.P r z y k ł a d y l i 2.Do Desmoduru 44 V 20 L, poliizocyjanianu na bazie polimerycznego MDI (diizocyjanu

difenylometanu) o zawartości 20% wag. NCO z firmy Bayer, dodano w obecności gazu ochron-nego składnika poliolowego. Składał się on z Desmophenu PU 1578, poliestropoliolu na bazie kwasu ftalowego/adypinowego o liczbie OH 213, oleju rącznikowego o liczbie OH 155, fosforanu difenylokrezylowego jako zmiękczacza i środka ogniochronnego (Disflamoll DPK), znanego stabilizatora polisiloksanowego (Tegostab BF 2270, liczba OH 40) i 10% emulsji ciekłego polibutadienu o masie cząsteczkowej około 3000 i lepkości około 3000 mP∙s w 20°C w oleju rącznikowym (Tego IMR 830 firmy Goldschmidt; stosunek wagowy polibutadien/emul- gator 80/20). Jako środek ogniochronny zastosowano również ester 1,3-fenylotetrafenylowy kwasu fosforowego (Fyroflex RDP). Jako katalizator dodano Texacat DMDEE (eter 2,2-dimor- folinodietylowy). Otrzymano kompozycje określone w tabeli 1.

175 833 7

T a b e l a 1

Składnik Przykład 1 Przykład 21 2 3

Desmophen PU 1578 380 380

Disflamoll DPK 543 273

Fyroflex RDP - 270

Tegostab BF 2270 20 20

Tego IMR 830 (10 %) 50 50

Texacat DMDEE 7 7

Mieszanina poliolowa(części wag.)

1000 1000

Mieszanina poliolowa 275 g 275 g

Desmodur 44 V 20 L 385 g 385 g

R 134a (C2H2F,) 75 g 75 g

Izobutan 30 g 30 g

Eter dimetylowy 35 g 35 g

Ogółem 800 g 800 g

Udział gazu (% wag.) 18 % 18 %

NCO (% wag.) 15, 6 15, 6

P r z y k ł a d y 3 - 7Kompozycje prepolimerowe według wynalazku wytworzono według receptur podanych

w tabeli 2, analogicznie jak w przykładach 1 i 2. Kompozycje dały piankę izolacyjną o właściwościach ogniochronnych i dobrych właściwościach izolacyjnych.

Desmophen PU 1578 to poliestropoliol na bazie kwasu ftalowego/kwasu adypinowego o liczbie OH 213, Amgard V 82 to modyfikowany fosforem poliol o liczbie OH 205, Desmophen VPPU 1654 to poliol o liczbie OH 110 firmy Bayer AG, Unichema VCN 90.243 to zawierający grupy hydroksylowe składnik o liczbie OH 107 na bazie adypinianów glikolu etylenowego i natywnych kwasów tłuszczowych, Sovermol 1068 to trigliceryd na bazie oleju sojowego o liczbie OH 190, Sovermol 1072 N to alifatyczny tłuszczowy poliestrotriol syntetyczny o liczbie OH 100, a olej rącznikowy miał liczbę 155. Porofor był mieszaniną określoną w przykładach 1 i 2.

8 175 833

T a b e l a 2

Przykład

Składnik 3 4 5 6 7

części wagowe1 3 4 5 6

Desmophen PU 1578 280 - 200 300 223

Amgard V 82 100 - - - -

Desmophen VPPO 1654 - 550 - 223 -

Unichema VCN - - 200 - _

Sovermol 1068 - - - - 100

Sovermol 1072/V - - - - 150

Olej rącznikowy - - 200 - -

Disflamoll 543 373 323 400 450

Tegostab BF 2270 20 20 20 20 20

Tego IMR. 830 (10 %) 50 50 50 50 50

Texacat 7 7 7 7 7

Kompozycja poliolowa 3/7 1000 1000 1000 1000 1000

Kompozycja poliolowa 3/7 275 g 280 g 280 g 280 g 280 g

Desmodur 44 V 20 L 385 g 380 g 380 g 380 g 380 g

Porofor 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g

Ogółem 800 g 800 g 800 g 800 g 800 g

NCO (% wag.) 15,7 16,0 14, 9 15,1 15,3

P r z y k ł a d y 8 - 1 2Kompozycje prepolimerowe według wynalazku wytworzono według receptur podanych

w tabeli 3, analogicznie jak w przykładach 1 i 2. Kompozycje dały piankę o właściwościach ogniochronnych i dobrych właściwościach izolacyjnych.

Jako zmiękczacz stosowano fosforan difenylokrezylowy (Disflamoll DPK). fosforan trikrezylowy (Disflamoll DKP), fosforan trifenylowy (20% w DKP, Disflamoll TPP), metanofosfonian dimetylowy (Amgard DMMP), ester 1,3-fenylenotetrafenylowy kwasu fosforowego (Fyroflex RDP) i fosforan 2-etyloheksylodifenylowy (Phosflex). APP 200 B to aromatyczny poliestropoliol firmy Union Carbide, Prioplast 3185 to związek polihydroksylowy na bazie adypinianu glikolu etylenowego i kwasów tłuszczowych w postaci dimerów firmy Unichema.

175 833

T a b e l a 3

9

Przykład

Składnik 8 9 10 11 12

części wagowe

Desmophen PU 1654 300 223 223 300 300

Amgard V 82 - - - - 100

Desmophen VPPU - 200 200 - -

APP 200 B 200 - - - -

Prioplast 3185 - - - - 100

Sovermol 1068 - - 100 - -

Olej rącznikowy - 100 - 200 -

Disflamoll DPK 423 - 250 - -

TKP - 300 - - 423

TPP - - - 423 -

Fyroflex RDP - 100 - - -

Phosflex 362 - - 150 - -

Tegostab BF 2270 20 20 20 20 20

Tego IMR 830 (10 %) 50 50 50 50 50

Texacat DMDEE 7 7 7 7 7

Kompozycja poliolowa 8/12 1000 1000 1000 1000 1000

Kompozycja poliolowa 8/12 275 g 300 g 280 g 280 g 270 g

Desmodur 4 4 V 20 L 385 g 370 g 380 g 380 g 380 g

Porofor 140 g 140 g 140 g 140 g 140 g

Ogółem 800 g 810 g 800 g 800 g 790 g

NCO (% wag.) 14, 9 14,3 1 5 , 1 14, 9 14, 5

P r z y k ł a d y 13-17Kompozycje prepolimerowe według wynalazku wytworzono według receptur podanych

w tabeli 4, analogicznie jak w przykładach 1 i 2. Kompozycje dały piankę o właściwościach ogniochronnych i dobrych właściwościach izolacyjnych.

Securoc A 5 F to wodorotlenek glinu, a Hostflamm AP 462 to polifosforan amonowy w postaci kapsułek lub powierzchniowo funkcyjnie zmodyfikowany. Porofor był taki jak w przy-kładach 1 i 2.

W trakcie ciągłego mieszania umieszczono żądaną ilość wyżej opisanej mieszaniny w zbiorniku ciśnieniowym wolnym od wilgoci i ewentualnie po wprowadzeniu naboju z drugim składnikiem zamknięto wypukłą pokrywką zaopatrzoną w zawór. Po zamknięciu wtłoczono określoną ilość poroforu. Wskazane było wtłaczanie poszczególnych składników mieszaniny porotwórczej jeden po drugim i ewentualnie przeprowadzenie napełniania po raz drugi. Szcze-gólnie odpowiednia była mieszanina 21,5% izobutanu, 28,5% eteru dimetylowego i 50% fluorowęglowodoru.

W tabeli 4 określono kompozycje prepolimerowe o zmniejszonej zawartości monomeru i napełniacze dla zbiornika ciśnieniowego o stopniu napełnienia 75%. Wszystkie kompozycje dały piankę o dobrych właściwościach użytkowych.

10 175 833

T a b e l a 4

Przykład

Składnik 13 14 15 16 17

części wagowe1 2 3 4 5 6

Desmophen PU 1654 300 300 300 300 300

Disflamoll DPK 4 68 468 468 468 468

Cyjanuran melaminy 150 - - - 75

Securoc A 5 F - 150 - - 75

Cyjanodiamid - - 150 - _

Hostaflamm AP 462 - - - 150 _

Tegostab BF 2270 20 20 20 20 20

Środek zwilżający (BYK 160)

5 5 5 5 5

Tego IMR 830 (10 %) 50 50 50 50 50

Texacat DMDEE 7 7 7 7 7

Kompozycja poliolowa 13/17

Kompozycja poliolowa 13/17

Desmodur 44 V 20 L

Porofor

1000

310 g

360 g

140 g

1000

310 g

360 g

140 g

1000

310 g

360 g

140 g

1000

310 g

360 g

140 g

1000

310 g

360 g

140 g

Ogółem 810 g 810 g 810 g 810 g 810 g

NCO (% wag.) 14, 5 14, 5 14, 5 14, 5 14,5

P r z y k ł a d 18Przeprowadzono próby porównawcze dla oceny właściwości ogniochronnych kompozycji

prepolimerowych zawierających różne poliole drogą pomiaru wartości B2 zgodnie z odpowied-nią niemiecka normą. Wytworzono kompozycje o składzie podanym w tabeli 5, stosując jako poliole Desmophen PU 1578 (poliestropoliol o liczbie OH 231), olej rącznikowy o liczbie OH 160 i funkcyjności OH 2,7 oraz Voranol CP 1055 (polieteropoliol o liczbie OH 160). Wyniki podane w tabeli 5 wskazują, że kompozycja zawierająca sam Voranol CP 1055 wykazuje najwyższą wartość B2 wynoszącą 190, przy czym wartość ta ulega zmniejszeniu w przypadku kompozycji zawierających łącznie Voranol CP 1055 i Desmophen PU 1578. W przypadku kompozycji zawierającej sam olej rącznikowy wartość B2 wynosi 165, a w przypadku kompozy-cji zawierającej sam Desmophen PU 1578 wynosi ona 130. Okazało się, że łączne zastosowanie oleju rącznikowego i poliestropoliolu w kompozycji prepolimerowej według wynalazku pozwala znacznie zmniejszyć wartość B2, a mianowicie nawet do poziomu wartości B2 wynoszącej 130, takiej jak w przypadku samego poliolu Desmophen PU 1578, czyli poprawić właściwości ogniochronne kompozycji. Wyniki te świadczą o szczególnej przydatności polioli stosowanych w kompozycji według wynalazku.

175 833 11

175 833

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł