Ogniwa (baterie) przepływowe

Anolit Katolit

Źrodło: L. F . Arenas et al. , Journal of Energy Storage 11 (2017) 119–153

Stos ogniw przepływowych

Różne geometrie przepływu:flow-by lub flow-throughStosy skręcane (bolted) – skala laboratoryjnaStosy zgrzewane (cast, single shot) – skala produkcyjna

Rodzaje ogniw przepływowych

• Wanadowa (all vanadium)

• Cynk-Brom

Wybrane technologie

• Brom-Wodór

• Brom-Wielosiarczki

• Żelazo-Chrom

• Cynk-Żelazo

• Żelazowa (all iron)• Żelazowa (all iron)

• Organiczne

Technologia rozwijana od lat 80-tych XX wieku

Często stosowane roztwory kwasu siarkowego

Membrana przewodząca protonowo

1.26 VOgniwa wanadowe

Sumitomo Electric Industries

Elektrody grafitowe (włókna)

Duża trwałość elektrolitu (do 30 lat)

Odporne na degradację

Żrący elektrolit

Mała gęstość energii (do 36 Wh/kg)

Mała gęstość energii (do 36 Wh/kg)

Mała zyskowność, wysokie ceny wanadu

UniEnergy

Ogniwa wanadowe

2017: elektrownia w Dalian, Chiny – 200 MW, 800 MWh. Wykonawca: Rongke Power

Źrodło: Maria Skyllas-Kazacos, prezentacja

Ogniwa wanadowe

Ogniwa wanadowo-bromowe:

Roztwory HCl

Membrana protonowa (np. Nafion)

Tzw ogniwo wanadowo - polihalogenkowe

Ogniwa wanadowe

C. Ponce de Le´on et al. / Journal of Power Sources 160 (2006) 716–732

Gęstość energii do 50 Wh/kg

Ogniwa paliwowe:

Wanadowo – wodorowe

Wanadowo- tlenowe

Gęstość energii do 200 Wh/kg

1.85 VCynk - brom

G.P. Rajarathnam and A.M. Vassallo, The Zinc/Bromine Flow Battery,SpringerBriefs in Energy, DOI

Źrodło: ZBB/Maria Skyllas-Kazacos, prezentacja

W trakcie ładowania cynk odkłada się na anodzie.

Membrana jonowymienna zapobiega przechodzeniu Br2 na stronę anody

Dodatki do elektrolitu dodatkowo kompleksują Br2 (czerwona barwa)

SpringerBriefs in Energy, DOI 10.1007/978-981-287-646-1_2

Dobra trwałość elektrolitu (do 25 lat)

Średnia gęstość energii (do 50 Wh/kg)

Eksperymentalne układy do 800 Wh/kg

Cynk - brom

Eksperymentalne układy do 800 Wh/kg

Wymaga zapobiegania degradacji

Rygorystyczne wymogi dotyczące pH ogniwa

Brom jest żrący i powoduje korozję

Samorozładowanie (przejście bromu na stronę cynku)

1.1 V

Konkurencyjna reakcja wykorzystuje rozdzielenie HBr na H2 i HBr3 w trakcie ładowania. HBr3 jest składowany w tym samym zbiorniku, co HBr. Reakcja jest

Brom - wodór

1961 – NASA, kolejne prace w latach 80-tych

Membrana przewodząca protonowo

Porowate elektrody węglowe pokryte warstwą katalityczną (np. Pt)

samym zbiorniku, co HBr. Reakcja jest odwracana w trakcie ładowania.

Wykorzystywane przez Areva/En-Storage.

J. Electrochem. Soc. 2012 vol. 159 no. 11 A1806-A1815

Niski koszt elektrolitu i membran

Dobra trwałość elektrolitu

Duża gęstość mocy

Brom - wodór

Problem: niepożądane zjawisko mieszania się cieczy (crossover). Przepływ i odpowiedni kształt celki

Brom jest żrący i powoduje korozję

Przejście bromu na stronę wodoru

Efekt „zatrucia” warstw platynowych bromem

Możliwe wykonywanie ogniw bez membrany

EnStorage

W.A. Braff, M.Z. Bazant, and C.R. Buie. “Membrane-less hydrogen bromine flowbattery.” Nature Communications, 4:2346 doi:10:1038/ncomms3346, 2013

Przepływ i odpowiedni kształt celki gwarantuje opuszczenie celki przez elektrolit.

Pierwsze prace w NASA (około 1970)

Roztwory kwasu chlorodoworowego

1.18 VŻelazo - chrom

Roztwory kwasu chlorodoworowego

Membrana przewodząca protonowo

Elektrody z włókien węglowych

Niski koszt żelaza

Dobra trwałość elektrolitu

Mało szkodliwe dla środowiska

Przejście żelaza i chromu na drugą stronę celki (wymusza membrany jonoselektywne)

Wysoki koszt chromu

Problemy z korozją

Magazyn energii EnerVault, 250 kW, 1 MWh.Uruchomiony w roku 2014, w 2015 firma upadła.

1.1 do 1.2 V

Pierwsze prace w 1981 r – baterie hybrydowe

Żelazowa – all iron

Rozwój w ostatnich latach (po 2010)

Kilka wariantów reakcji

Membrany przewodzące jony chloru

K. L. Hawthorne, praca doktorska

ACS Energy Lett. 2016, 1, 89−93

Niski koszt elektrolitu

Dobra trwałość elektrolitu (25 lat)

Mało szkodliwe dla środowiska

Brak problemu z „zatruciem” na skutek przejścia żelaza

Żelazowa – all iron

Brak problemu z „zatruciem” na skutek przejścia żelaza przez membranę

Korozja w bateriach hybrydowych

Konieczność kontroli pH elektrolitów

Wytrącanie związków żelaza

Niepożądane reakcje (np. wytwarzanie wodoru)

Drogie membrany jonoselektywne

Energy Storage Systems: moduły 100 kW, 800 kWh, masa 70 ton

1.99 VCynk - żelazo

Energy Environ. Sci., 2015, 8, 2941-2945

Pierwsze prace po 2010

Elektrolit „pośredni” rozdzielający roztwory o różnym pH

Membrany jonowymienne – przewodząca jony chloru i jony sodu.

Elektrody węglowe

1.53 VCynk - żelazo

Elektrolity mieszane – chlorki cynku i żelaza

Wpływ obecności jonów cynku na reakcje przebiegające na stronie katodowej jest ograniczony

Hydroxide supression mechanism (HSM) – wytworzenie warstwy wodorotlenku cynku zapobiega dalszym reakcjom elektrodowym (hipoteza)

Journal of The Electrochemical Society164 (6) A1069-A1075 (2017)

Niski koszt (poniżej 100 USD/kWh)

Dobra trwałość elektrolitu (25 lat)

Mało szkodliwe dla środowiska

Cynk - żelazo

ViZn www.viznenergy.comModuły 48 kW, 160 kWh

Przemysł baterii od lat stosuje żelazo i cynk

Skomplikowana budowa ogniwa

Różne pH elektrolitów

Dwie membrany jonowymienne, lub problemy z wytrącaniem się składników i niepożądane reakcje

Baterie hybrydowe (nierównomierny wzrost warstw)

do 1.7 VOrganiczne

Michael Aziz, prezentacja

Związki organometaliczne – atom metalu związany z tzw. ligandami.

Lockheed-Martin Energy

Organiczne

Steven Reece, prezentacja

Niski koszt (poniżej 100 USD/kWh)

Nieszkodliwe dla środowiska

Produkcja mało wrażliwa na ceny surowców

Organiczne

Degradacja elektrolitu

Złożone związki chemiczne, możliwe niepożądane reakcje

Drogie membrany jonoselektywne

W trakcie wdrażania: Jena Batteries, Kemwatt, Lockheed-Martin

Źródło: Thibault Godet-Bar/Kemwatt prezentacja

Źrodło: Scott McGregor, prezentacja

Ogniwa przepływowe: zastosowania

Maszyna elektrochemiczna: Długi czas działania Możliwa wymiana i modernizacja podzespołów

Długi czas działania : 20 - 30 lat

Powyżej 10000 cykli ładowania i rozładowania

Wielokrotne głębokie rozładowania bez utraty pojemności

Li-ion :

5-10 lat

500-2000 cykli

Stopniowa utrata pojemności

Porównanie ogniw przepływowych i Li-ion

Wielokrotne głębokie rozładowania bez utraty pojemności

Nowe technologie są bezpieczne i obojętne dla środowiska

Elektrolit staje się ciekłym „paliwem”

Możliwość wykorzystania w makroskali i mikroskali

Stopniowa utrata pojemności

Palne rozpuszczalniki

Zużyte stają się odpadami

Źrodło: I-Pulse / Pu Nenghttp://www.ipulse-group.com/PUNENG

Cena wytworzenia urządzenia o pojemności energetycznej 1 kWh

Baterie Li-ion: przewidywany spadek ceny ogniw do około 100 USD/kWh w 2020 – tylko ogniwa (nie zawiera reszty

Koszty technologii - porównanie

Źrodło: https://electrek.co

100 USD/kWh w 2020 – tylko ogniwa (nie zawiera reszty magazynu energii). Obecnie około 600 USD/kWh w magazynach energii.Baterie przepływowe: obecnie 500 USD/kWh, docelowo 100 USD/kWh – obejmuje cały magazyn energii.

Obszar zastosowań

Ogniwa przepływowe jako magazyn energii

Źrodło: The Electrochemical Societyhttp://www.electrochem.org/redcat-blog/flow-battery-prototype-augment-gird/

Quantino 48V

Nie tylko magazyny energii…

Źrodło: nanoflowcell.comMoc: 80 kWPrędkość maksymalna: 200 km/hPrzyśpieszenie 0-100 km/h: 5sZasięg: 1000 km w ruchu ulicznymZbiornik elektrolitu: 2x95 lObecny przebieg: 100 000 km w ruchu ulicznymMaksymalny przebieg: 2 500 000 km

Miniaturowe ogniwa przepływowe

Patrik Ruch(IBM, Szwajcaria) Miniature redox flow batteriesfor application in electronics