Teorie reakcji chemicznych

• Podejście klasyczne

• Teoria hamiltonianu drogi reakcji

• Teoria akceptorowo-donorowa

• Teoria Marcusa (przeniesienia elektronu)

Podejście klasyczne...

A+BCAB+C (poniżej PES dla stanu podstawowego, sytuacja liniowa)

A+BC

AB+C AB+C

A+BC

Sytuacja, gdy EA+E BC =EC +E AB

Bariera wczesna

Bariera późna

Powstaje wpierw kompleks vdW: A...BC:

Przed wejściem na przełęcz jest dolinka

vdW

Pojęcie wewnętrznej współrzędnej reakcji (IRC)

• Współrzędne jąder ważone przez pierwiastki z mas jąder: xi=(Mi)1/2 Xi

• IRC = z punktu siodłowego (pierwszego rzędu) wzdłuż ujemnego gradientu do obu minimów

• Pełzanie podobne do grawitacyjnego ruchu w „melasie” (niezależne od masy atomów)

Kilka pokazów dynamiki reakcji chemicznych…

(zwróćmy uwagę na barierę reakcji)

..\..\oktatriene_dynam\Octatriene2.htm

..\..\oktatriene_dynam\epoksydacja.htm

..\..\oktatriene_dynam\C2H5OH.htm

Podejście klasyczne...

Bariera wczesna Bariera późna

„Efekt bobslejowy”

Termodynamika równowagowa (powtórka w 2 slajdach)• II zasada termodynamiki: dS dQ/T z powodu procesów

nieodwracalnych w układzie zamkniętym (tzn. mogącym wymieniać energię, ale nie materię z otoczeniem)

• I zasada termodynamiki: dU=dQ-pdV dQ= dU+pdV dQ/T= dU/T+pdV/T dS- dU/T-pdV/T 0 TdS- dU-pdV 0 dU+pdV -TdS 0

• Przy stałych V i T (dV=dT=0): dF =d(U-TS)=dU-TdS-SdT 0 czyli funkcja Helmholtza F U-TS dąży do minimum (bo dF=Fkonc-Fpocz 0 Fkonc Fpocz ) (osiąganego w stanie równowagi)

• Przy stałych p i T (dp=dT=0): dG = d(H-TS)= d(U+pV-TS)=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT 0 czyli funkcja Gibbsa G H-TS dąży do minimum (osiąganego w stanie równowagi)

Termodynamika równowagowa (ważna korekta)

• II zasada termodynamiki: dS dQ/T z powodu procesów nieodwracalnych w układzie zamkniętym (tzn. mogącym wymieniać energię, ale nie materię z otoczeniem)

• I zasada termodynamiki: dU=dQ-pdV+Wnieobj dQ= dU+pdV-Wnieobj dQ/T= dU/T+pdV/T-Wnieobj/T dS- dU/T-pdV/T +Wnieobj/T 0 TdS- dU-pdV +Wnieobj 0 dU+pdV –TdS- Wnieobj 0

• Przy stałych V i T (dV=dT=0): dF =d(U-TS)=dU-TdS-SdT Wnieobj czyli funkcja Helmholtza F U-TS dąży do minimum (bo dF=Fkonc-Fpocz Wnieobj Fkonc

Fpocz+ Wnieobj )

• Przy stałych p i T (dp=dT=0): dG = d(H-TS)= d(U+pV-TS)=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT Wnieobj czyli funkcja Gibbsa G H-TS dąży do minimum

Energia vs energia swobodna

• Energia to nie tylko energia potencjalna (PES), ale jeszcze energia kinetyczna (poziomy oscylacyjne energii całkowitej)

• O przebiegu reakcji decyduje nie energia całkowita tylko energia swobodna Helmholtza F (dla stałych T i V)

• Energia swobodna F=E-TS, a więc dla temperatury T>0 wchodzi do gry entropia S

• O entropii decyduje gęstość stanów, która wiąże się z szerokością basenu

V0(s)

s

Kinetyczny i termodynamicznyopis reakcji

• Dwie molekuły reagujące reprezentowane są przez jeden punkt. W kolbie chemika: zespół statystyczny molekuł reagujących (w różnych stadiach) jest chmurą takich punktów. Zlanie dwóch odczynników oznacza mnóstwo punktów w kanale wejścia i brak punktów w kanale wyjścia

• Jeśli bariera jest wysoka i szeroka, a temperatura T=0, to wszystkie substraty znajdują się w zerowych stanach oscylacyjnych i rotacyjnych. Stan ten jest stabilny (metastabilny) nawet wtedy, gdy dolina produktów odpowiada niższej energii

• Podwyższenie T powoduje, że niektóre elementy zespołu mają energię porównywalną z energią bariery i, jeśli odpowiadają trajektorii reaktywnej, przechodzą ponad barierą lub pod barierą (tunelowanie) do kanału wyjścia (powstanie produktu).

Kinetyczny i termodynamicznyopis reakcji, c.d.

• Układ, będąc już po drugiej stronie bariery, zachowuje energię początkową, ale istnieje ona w formie energii kinetycznej ruchu translacyjnego i rotacyjnego, albo zostaje przekazana innym molekułom substratów lub rozpuszczalnika, albo wypromieniowana

• Produkty też mają szansę przejścia przez barierę, ale na początku przez barierę przechodzi więcej substratów niż produktów

• W końcu następuje równowaga termodynamiczna (tyle samo w każdą stronę). Wtedy energia swobodna (Helmholtza lub Gibbsa) osiąga minimum

Co się dzieje, gdy molekuły się zbliżają?

• Na dalekiej odległości decyduje oddziaływanie elektrostatyczne

• Elektrostatyczna reorientacja molekuł

• Na bliższej dochodzą oddziaływania indukcyjne i dyspersyjne

• Na jeszcze bliższej dochodzi oddziaływanie walencyjne (odpychanie lub przyciąganie)

potencjałelektrostatyczny

molekuły Aw punkcie r

gęstość elektronowa molekuły A

Jak obliczalibyśmy potencjał elektrostatyczny (w j.at.)

w punkcie wskazywanym przez wektor r?

ładunek jądra a

odległość jądra a od punktu r

odległość punktu r od punktu r’

sumowanie przyczynków od

różnych r’

Potencjał ujemny

Potencjał dodatni

obliczony na powierzchni van der Waalsa

Teoria hamiltonianu drogi reakcji...

Profil energetyczny reakcji= IRC= IRC

Hamiltonian drogi reakcji

Vadiab(s,v1,v2,...)

Jest to hamiltonian poprawny w pobliżu IRC

Energia kinetyczna T:

Odpowiednik członu ½ kx2, bo

ω=k/m, więck=m ω2= ω2

Jest to energia dna rynny + rozciąganie harmonicznych sprężyn przy próbie wyjścia w bok

Lk oznacza wektor jednostkowy w przestrzeni 3N wymiarowejTakich wektorów jest 3N, k oznacza nr drgania normalnego.

Tak znajduje się drgania normalne

Teoria hamiltonianu drogi reakcji...

Sprzężenie Coriolisa

Dwa sprzężenia zakrzywienia

IRC

Teoria hamiltonianu drogi reakcji...

Profil energetyczny drogi reakcji H2+OH H2O + H

Teoria hamiltonianu drogi reakcji...

Stadia reakcji

kanał wejścia kanał wyjścia

Teoria hamiltonianu drogi reakcji...

Częstości drgań

Teoria hamiltonianu drogi reakcji...

Potencjał wibracyjnie adiabatyczny

Teoria hamiltonianu drogi reakcji...

Sprzężenia zakrzywienia

Teoria hamiltonianu drogi reakcji...Sprzężenia Coriolisa

*

Teoria akceptorowo-donorowa...SN2 reakcjapodstawienia nukleofilowego

Ćwiczenie nr 1 z wyznaczników:1+2 3-2

1 0=

1 3

1 0+

2 -2

1 0

-1 = -3 + 2

Ćwiczenie nr 2 z wyznaczników:Φ1(1) =a1 n(1)+ b1 χ(1)

Φ1(2) = a1 n(2)+ b1 χ(2)

Φ2(1) Φ2(2)

= a1

n(1) n(2)

Φ2(1) Φ2(2)+ b1

χ(1) χ(2)

Φ2(1) Φ2(2)

Konkluzja: w ten sposób wyznacznik Slatera wyrażony w MOjest liniową kombinacją wyznaczników Slatera z orbitalami donora

i akceptora (czyli w reprezentacji AD)

To samo możemy zrobić z Φ2 tu i tu

Teoria akceptorowo-donorowa...

φ

φ3

φ2

φ1

MO

Struktura AD

Struktura AD

Struktura AD

Rozwinięcie wyznacznika MO na wyznaczniki AD

Teoria akceptorowo-donorowa...Wszystkie obsadzenia:

Teoria akceptorowo-donorowa...Wszystkie obsadzenia:

Teoria akceptorowo-donorowa...

Teoria akceptorowo-donorowa...Etap substratów:

n χ χ*

φ

.0+(a1b2+a2b1)2

Teoria akceptorowo-donorowa...Etap pośredni:

Teoria akceptorowo-donorowa...Etap pośredni:Przypomnienie:

Teoria akceptorowo-donorowa...Etap produktów:

Struktura DA stanowiła 100%na początku reakcji, na końcu tylko 25% ...

Najważniejsze struktury w stanie podstawowymWidać, że stan podstawowy w punkcie R to DA,

w punkcie I to głównie DA oraz D+A-,w punkcie P to głównie D+A-, D+A-*, D+2A-2.

Etapy reakcji

Teoria akceptorowo-donorowa...Czym na starcie są ważne struktury?

Podobne wyniki dają obliczenia ab initio (STO-3G) i rozszerzona

metoda Hückela

Czy ten mechanizm jest jeszcze ogólniejszy?

Teoria akceptorowo-donorowa...

Etylen zamiast molekuły wodoru

Ważność struktury D+A- jest zrozumiała, bo

• Odpowiada ona przeniesieniu jednego elektronu z orbitalu n donora na orbital antywiążący akceptora

• Funkcja falowa D+A- opisuje osłabienie starego wiązania (jeden elektron znalazł się na orbitalu antywiążącym akceptora) i otwarcie powłok donora i akceptora, a więc gotowość do utworzenia nowego wiązania

• stan wzbudzony D+A- przedstawia więc obraz produktów reakcji

Teoria akceptorowo-donorowa...Czy jest ona jeszcze ogólniejsza?

Atak nukleofilowy na wiązanie spolaryzowane

b>>a

Odpowiednik χ

etylen

Teoria akceptorowo-donorowaVB...Atak nukleofilowy c.d.:

b>>a

n2χ2 n1χ2χ*1

χ*= -a (2pz)Y+b(2pz)C

Co oznacza najważniejszy stan wzbudzony D+A- ?

z ortogonalności χ i χ*

Oznacza to, że stan wzbudzony D+A- , który odgrywa tak ważną

rolę w reakcji, jest przygotowaniem

niesparowanych elektronów w miejscu nowopowstającego

wiązania (czyli X-C)

Zderzenie między molekułami powoduje takie przemieszczenie jąder (wskutek odpychania walencyjnego), że energia stanu DA idzie w górę , a energia stanu

D+A- idzie w dół. Stan D+A- jest „obrazem produktów” tzn. ma

przygotowane niesparowane elektrony w miejscach przyszłego wiązania. Te dwie diabatyczne PES „idą na przecięcie”, ale

wskutek jednakowej symetrii unikają przecięcia i powstają dwie PES

adiabatyczne.

Elektronowy stan podstawowy (PES)

Elektronowy stan wzbudzony (PES)„Granica zmiany

wzoru strukturalnego”

fragmenty PESdot.zmian konformacyjnych

W (prawie) każdym zagłębieniu PESjest wiele poziomów oscylacyjnych

Reakcja nie zajdzie, dopóki nie będą przygotowane niesparowane

elektrony. Zamknięte powłoki elektronowe muszą się więc

otworzyć. Bariera reakcji wynika z kosztu energetycznego

odkształcenia konfiguracji jąder aż do uzyskania przecięcia dwóch diabatycznych PES.

Jeśli powłoki są otwarte, to bariery nie będzie!

*

Teoria Marcusa przeniesienia elektronu...

H2+ i H2

„Wahadło HF”

Teoria Marcusa...

BarieraΔG*=VR(qC)=

(λ+ Δ G0)2/(4λ)

zysk energetyczny (Δ G0<0)

energia reorganizacji

energia reorganizacji

qC

Teoria Marcusa...

ΔG0=0 |ΔG0| <λ

|ΔG0 | =λ |ΔG0| >λodwrotny obszar Marcusa

Teoria Marcusa......rola rozpuszczalnika

Fe2+ + Fe3+ Fe3+ + Fe2+

substraty produkty

*

Przecięcie krzywych energiielektronowej

doprowadza dozmiany stanu elektronowegoprzy zmianie położenia jąder

* ważne *

The non-crossing rule

RR0

?

E

Dwa warunki, a tylko jeden parametr R do zmiany. Przecięcie jest niemożliwe, chyba że V120 („różne symetrie stanów”)

Warunki przecięcia:

Tak więc, - jeśli V120 („różne symetrie”) przecięcie może nastąpić,-dla stanów o tej samej symetrii, przecięcie nie może nastąpić

A co będzie, jeśli symetria jest taka sama, a przecięcie zdaje

się nieuniknione?Odpowiedź: wtedy nastąpi uniknięcie

przecięcia z towarzyszącą zmianą struktury elektronowej

krzywa jonowakrzywa atomowa

krzywa jonowa

krzywa atomowa

W przypadku molekuł wieloatomowych...

przecięcie dwóch PES jest możliwe

niezależnie od symetrii (bo liczba parametrów >2)

Skąd się bierze przecięcie stożkowe?(przykład H3 )

trójkąt równoboczny

płaszczyzna rozgałęzienia

Konfiguracja trójkąta równobocznego H3 (poziomy elektronowe i orbitale)

1 23

. .

?płaszczyzna rozgałęzienia

. .

Konfiguracja liniowa H3

(poziomy elektronowe i orbitale) 1 2

3

1-2---3 3---1-2

płaszczyzna rozgałęzienia

Każda konfiguracja trójkąta równobocznego to

punkt niestabilnościrozkładu gęstości elektronowej

Przestrzeń (płaszczyzna) rozgałęzienia

((E1-E2))0

(V12)0

Dla małych odchyleń z początku układu współrzędnych, V12 i (E1-E2) przyjmują

niezerowe wartości tylko dla odchyleń w płaszczyźnie obu wektorów (płaszczyźnie rozgałęzienia)

1

2

∇V12

Dlaczego stożkowe?

rola innych zmiennych

∇(E1-E2)

E-=A-√ξ12+…

=A-|ξ1|+…E-

E+E+

E-

PS= duży trójkąt

PS= mały trójkąt

Przestrzeń szwu: (0,0, ξ3, ξ4,… ξ3N-6)

Fotochemiai przejścia bezpromieniste

Ile jest przecięć stożkowych na PES? Bardzo wiele, bo...

• każde zbliżenie atomów niezwiązanych ze sobą wiązaniem chemicznym prowadzi do PS (trójki, czwórki,...)

• rozmnożenie permutacyjne PS

Bariera wynika z przecięcia dwóch energii elektronowych: stanu opisującego substraty i stanu opisującego produkty

Stan op

isują

cy

substr

atySt

an o

pisu

jący

prod

ukty

Teraz sytuacja bardziej realistyczna…

Te przecinające się powierzchnie to nie są płaszczyzny, to coś zbliżonego do paraboloid

Paraboloida substratów i paraboloida produktów

Przecięcie stożkowe dwóch paraboloid

Obejrzymy fragment w pobliżu przecięcia stożkowego

Elektronowystan wzbudzony

Elektronowystan podstawowy

Energiaelektronowa

bariera 2

stanpodstawowy substratów

stanwzbudzony substratów

(podobny doproduktów)

stan podstawowyproduktów

stan wzbudzonyproduktów(podobny dosubstratów)

S

stan wzbudzonyproduktów podobny dosubstratów

bariera 1

* * *Koniec części drugiej