1

„STATYSTYKA”

Seminarium – Chemia Analityczna

Dr inż. Piotr Konieczka

e-mail: kaczor@chem.pg.gda.pl

2

• Dokładność (accuracy) – stopień zgodnościuzyskanego wyniku pojedynczego pomiaru zwartością oczekiwaną (rzeczywistą).

• Poprawność (prawdziwość) (trueness) – stopieńzgodności wyniku oznaczenia (obliczonego na podstawie serii pomiarów) z wartością oczekiwaną.

• Precyzja (precision) – stopień zgodności między niezależnymi wynikami uzyskanymi w trakcie analizy danej próbki z zastosowaniem danej procedury analitycznej.

Zacznijmy od definicji ☺

3

• Powtarzalność (repeatability) – precyzja wyników uzyskanych w tych samych warunkach pomiarowych (dane laboratorium, analityk, instrument pomiarowy, odczynniki).

• Precyzja pośrednia (intermediate precision) –długoterminowe odchylenie procesu pomiarowego, do którego wyznaczenia wykorzystuje się odchylenie standardowe serii pomiarów uzyskanych w danym laboratorium w kilkutygodniowym okresie czasu. Precyzja pośrednia jest pojęciem szerszym od powtarzalności.

• Odtwarzalność (reproducibility) – precyzja wyników uzyskanych w różnych laboratoriach z zastosowaniem danej procedury analitycznej.

4

µ

µ µ

µ

ZWIĘ

KSZ

ENIE

PO

PRA

WN

OŚC

I/PR

AW

DZI

WOŚC

I

ZWIĘKSZENIE PRECYZJI

ZWIĘKSZENIEDOKŁADNOŚCI

5

Powtarzalność - wyznaczana na podstawie wartości obliczonego odchylenia standardowego serii pomiarów przeprowadzonych:

• w danym laboratorium,

• przez danego analityka,

• z wykorzystaniem danego urządzenia pomiarowego,

• w krótkim okresie czasu.

6

Precyzja pośrednia jest pojęciem szerszym od powtarzalności, gdyż na jej wartość wpływ mają:

• czynniki osobowe – różni analitycy wykonujący oznaczenia jak i niestabilność pracy danego analityka w ciągu całego okresu czasu,

• czynniki aparaturowe – ze względu na to, że pomiary mogąbyć przeprowadzone z wykorzystaniem:

różnych instrumentów z danego laboratorium,roztworów wzorcowych i odczynników pochodzących od różnych producentów, lub też różnych szarżprodukcyjnych,różnych akcesoriów np. różnych kolumn GC, o tej samych charakterystyce, lecz pochodzących od różnych producentów, bądź też różnych szarż produkcyjnych.

7

Tabela Warunki prowadzenia pomiarów analitycznych jakie muszą być zachowane w trakcie wyznaczania powtarzalności, precyzji pośredniej i odtwarzalności

Warunek Powtarzalność Precyzja pośrednia

Odtwarzalność

Aparatura S Z Z

Partia akcesoriów S Z Z

Analityk S Z Z

Skład matrycy Z Z Z

Stężenie Z Z Z

Partia odczynników S Z Z

Warunki laboratoryjne (temperatura wilgotność)

S Z Z

Laboratorium S S Z

S – konieczność zachowania stałości parametruZ – możliwość zmiany danego parametru

8

Błędy przypadkowe:

• występują zawsze,

• są zazwyczaj małe i powodują, że wynik nieznacznie różni sięod wartości rzeczywistej,

• przyczyna powstawania - zespół czynników przypadkowych,

• wielkość błędu - zmienna losowa,

• zmniejszanie wielkości błędu przez zwiększanie liczby pomiarów,

• nie można ich wyeliminować stosując poprawki,

• rozkład Gaussa - opis rozkładu błędów przypadkowych.

Rozrzut wyników

9

Miarą powtarzalności, precyzji pośredniej i odtwarzalności może być wartość odchylenia standardowego, względnego odchylenia standardowego lub tzw. współczynnika zmienności.

Odchylenie standardowe jest definiowane jako miara rozproszenia uzyskanych poszczególnych wartości oznaczeńwokół wartości średniej i opisywane jest przez poniższązależność:

( )

11

2

−

−=

∑=

n

xxs

n

iśri

gdzie:xi – wartość pojedynczego wyniku oznaczenia,xśr – średnia arytmetyczna z uzyskanych wyników,n – liczba uzyskanych wyników,

10

Odchylenie standardowe jest równe zeru wtedy i tylko wtedy, gdy wszystkie wyniki są identyczne. W każdym innym przypadku wielkość ta jest dodatnia. Zatem im większe rozproszenie wyników, tym wartość s jest większa.

Właściwości odchylenia standardowego:• jeżeli do każdej wartości wyniku pomiaru dodamy (lub od niej

odejmiemy) stałą wartość to wartość odchylenia standardowego nie zmieni się,

• jeżeli każdą wartość wyniku pomiaru pomnożymy lub podzielimy przez dowolną stałą to wartość odchylenia standardowego zostanie także pomnożona lub podzielona przez tę stałą,

• odchylenie standardowe jest zawsze liczbą mianowaną, przy czym miano jego jest wyrażone w takich samych jednostkach jak miano wartości wyników w próbce.

11

Odchylenie standardowe:

a. dla znanej wartości rzeczywistej µx

( )

n

xs

n

ixi∑

=

−= 1

2μ

( )

11

2

−

−=

∑=

n

xxs

n

iśri

b. dla nieznanej wartości rzeczywistej (oszacowanie xśr)

12

c. względne odchylenie standardowe

( )śr

R xsRSDs =

%100⋅=RSDCV

d. współczynnik zmienności

13

e. odchylenie standardowe średniej arytmetycznej

nss=

( )∑=

−−

=k

iiig ns

kns

1

2 11

gdzie:n - ogólna liczba oznaczeń,k - liczba serii,

∑=

⋅=k

iig s

ks

1

21

dla równolicznych serii wzór upraszcza się do postaci:

f. odchylenie standardowe metody (ogólne)

14

np.: wykonanie daną procedurą pomiarową (stałe odchylenie standardowe) analiz dla próbek o różnej zawartości analitu,

np.: wykonanie analiz dla tej samej próbki (taka sama wartość oczekiwana) dwiema niezależnymi procedurami (różne wartości odchyleństandardowych),

s1 s2

μ1 μ2

s1

s2

μ1 = μ2

15

test F-Snedecora

Sposób postępowania:

• obliczyć wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych obydwiema procedurami (s1 i s2),

• obliczyć wartość parametru testu F-Snedecora wg wzoru:

¡ F > 1 zawsze!!!

22

2

2

21

1

1

1

1

sn

n

sn

n

F⋅

−

⋅−

=

16

• z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartośćparametru Fkr dla przyjętego poziomu istotności - α(najczęściej α = 0,05) oraz wyliczonych liczb stopni swobody f1 i f2 (gdzie f1 =n1-1 i f2 =n2-1 a n1 i n2 to liczba wyników uzyskanych z zastosowaniem obydwu procedury),

• porównać wartość F z wartością Fkr ,

test F-Snedecora

17

PrzykładOznaczano zawartość HCl z zastosowaniem dwóch technik analitycznych: kulometrycznej i konduktometrycznej. Sprawdzić,czy obliczone wartości odchyleń standardowych dla uzyskanych tymi procedurami serii pomiarowych różnią się między sobą w sposób statystycznie istotny.

Uzyskane wyniki [mol/dm3]:

test F-Snedecora

kulometria konduktometria0,0095 0,01030,0098 0,01100,0097 0,01120,0093 0,01080,0097 0,01060,0096 0,01040,0099 0,0109

18

Obliczone wartości:

kulometria konduktometria

n = 7 n =7

s = 0,00020 mol/dm3 s = 0,00032 mol/dm3

56,222

21 ==ssF

s2 s1

test F-Snedecora

22

2

2

21

1

1

1

1

sn

n

sn

n

F⋅

−

⋅−

= dla n1=n2 22

21

ss

F =

19

Z tablicy rozkładu F-Snedecoraodczytano wartość Fkrdla danego poziomu istotności i odpowiednich liczb stopni swobody.

Fkr(α=0,05; f1=f2=6)=

Ponieważ F < Fkr zatem wynika stąd wniosek, że uzyskane wartości odchyleń standardowych nie różnią się między sobą w sposób statystycznie istotny (porównywane procedury nie różnią się pod względem precyzji).

test F-Snedecoraf1

f2

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

2 19,0099,01

19,1699,17

19,2599,25

19,3099,30

19,3399,33

19,3699,34

19,3799,36

19,3899,38

19,3999,40

19,4099,41

3 9,5530,81

9,2829,46

9,1228,71

9,0128,24

8,9427,91

8,8827,67

8,8427,49

8,8127,34

8,7827,23

8,7627,13

4 6,9418,00

6,5916,69

6,3915,98

6,2615,52

6,1615,21

6,0914,98

6,0414,80

6,0014,66

5,9614,54

5,9314,45

5 5,7913,27

5,4112,06

5,1911,39

5,0510,97

4,9510,67

4,8810,45

4,8210,27

4,7810,15

4,7410,05

4,709,96

6 5,1410,92

4,769,78

4,539,15

4,398,57

4,288,47

4,218,26

4,158,10

4,107,98

4,067,87

4,037,79

7 4,749,55

4,358,45

4,127,85

3,977,46

3,877,19

3,797,00

3,736,84

3,686,71

3,636,62

3,606,54

8 4,468,65

4,077,59

3,847,01

3,696,63

3,586,37

3,506,19

3,446,03

3,395,91

3,345,82

3,315,74

9 4,268,02

3,866,99

3,636,42

3,486,06

3,375,80

3,295,62

3,235,47

3,185,35

3,135,26

3,105,18

10 4,107,56

3,716,55

3,485,99

3,335,64

3,225,39

3,145,21

3,075,06

3,024,95

2,974,85

2,944,78

11 3,987,20

3,596,22

3,365,67

3,205,32

3,095,07

3,014,88

2,954,74

2,904,63

2,864,54

2,824,46

Test F-Snedecora – wartości krytyczne

4,28

F = 2,56

α = 0,05

α = 0,01

20

x1

x2

x3

x4

x5

x6xśrμx

Δxśr

Δx1

xj

δxj

Δxsyst

Δxsyst - błąd systematyczny procedury analitycznej,Δxi - błąd przypadkowy pojedynczego wyniku,Δxśr - błąd przypadkowy średniej arytmetycznej,δxj - błąd gruby,

21

Dokładność i miary niedokładności

1. dokładność wyniku pojedynczego oznaczenia (DOKŁADNOŚĆ):

iisystxix xxxxi

2. dokładność wyniku analizy (POPRAWNOŚĆ/PRAWDZIWOŚĆ):

3. dokładność procedury analitycznej:

δμε +Δ+Δ=−=

śrsystxśrx xxxśr

Δ+Δ=−= με

systxmetx xxEmet

Δ=−= με )(

22

• wynik jednorazowego wpływu przyczyny działającej przejściowo,

• występuje przy niektórych pomiarach,

• przyczyny to np.: pomyłka przy odczycie wskazań przyrządu pomiarowego, pomyłka w obliczeniach,

• zmienna losowa - jednak o nieznanym rozkładzie i nieznanej wartości oczekiwanej,

• najłatwiejszy do wykrycia i usunięcia,

• bywa zarówno dodatni jak i ujemny (inaczej niż w przypadku błędu systematycznego),

BŁĄD GRUBY

23

test Q-DixonaSposób postępowania• uszeregować wyniki w ciąg niemalejący,

• obliczyć wartość rozstępu R zgodnie ze wzorem:

1xxR n −=

RxxQ 12

1−

=RxxQ nn

n1−−

=

Stosując test Q-Dixona można z danej serii odrzucićtylko jeden wynik obarczony błędem grubym

• jeśli, któryś z obliczonych parametrów przekracza wartość krytyczną Qkrto wynik na podstawie, którego został obliczony (xn lub x1) należy odrzucić jako obarczony błędem grubym i policzyć ponownie wartości xśri s,

• porównać otrzymane wartości z wartością krytyczną Qkr,

• obliczyć parametry Q1 i Qn wg wzorów:

24

Przykład

Wyniki oznaczeń zawartości jonów miedzi (Cu2+) w próbce ścieków [mg/dm3]:

0,875 0,863 0,876 0,868 0,771 0,881 0,878 0,869 0,866

Wyniki uszeregowane w ciąg niemalejący:

0,771 0,863 0,866 0,868 0,869 0,875 0,876 0,878 0,881

obliczone parametry:

R = 0,881-0,771=0,110

Q1 = (0,863-0,771)/R = 0,836

Qn = (0,881-0,878)/R = 0,027

25

αf

0,10 0,05 0,01

3 0,8860,6790,5570,4820,4340,3990,3700,349

0,941 0,9884 0,765 0,8895 0,642 0,7806 0,560 0,6987 0,507 0,6378 0,468 0,5909 0,437 0,555

10 0,412 0,527

Test Q-Dixona – wartości krytyczne

Z tablic rozkładu Q-Dixonaodczytano wartość krytycznąparametru Qkr

Qkr (α =0,05; f =9) = 0,437

Q1 = 0,836

Qn = 0,027

Ponieważ Q1 > Qkr wynik najmniejszy w serii należy z niej odrzucić jako obarczony błędem grubym.

26

BŁĄD SYSTEMATYCZNY

• błąd systematyczny stały - wartość nie zależy od poziomu zawartości analitu – a,

• błąd systematyczny zmienny - wartość błędu zależy (liniowo) od poziomu zawartości analitu - b·µx

Δxsyst = a + b·µx

xśr =µx + Δxsyst = µx+ a + b·µx = a +(1+b) µx

27

Porównanie dokładności dwóch procedur (wartości średnich)

Jeżeli porównywane procedury nie różnią się w sposób statystycznie istotny pod względem precyzji (stosujemy w tym celu test F-Snedecora) ich dokładność porównujemy stosując test t-Studenta.

Sposób postępowania:

• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,

• obliczyć wartość parametru t wg wzoru:

( ) ( )( )

21

2121

222

211

21 2

11 nnnnnn

snsn

xxt śrśr

+−+

⋅⋅−+⋅−

−=

28

W przypadku, gdy liczebności serii pomiarów dla obu procedur sąjednakowe powyższy wzór upraszcza się do postaci:

• porównać wartość obliczonego parametru t z wartościąkrytyczną tkr z tablic rozkładu t-Studenta dla przyjętego poziomu istotności – α oraz liczby stopni swobody f = n1+n2-2,

nss

xxt śrśr ⋅

+

−=

22

21

21

29

PrzykładOznaczano zawartość HCl dwiema technikami: kulometryczną i konduktometryczną. Porównać precyzję i dokładność obydwu procedur.

Uzyskane wyniki [mol/dm3]:

kulometria konduktometria0,0095 0,01030,0098 0,01100,0097 0,01120,0093 0,01080,0097 0,01060,0096 0,01040,0099 0,0109

30

Obliczone wartości:

kulometria konduktometria

n = 7 n =7

56,222

21 ==ssF

Porównanie precyzji - test F-Snedecora

xśr = 0,0096 mol/dm3 xśr = 0,0107 mol/dm3

s2 , xśr2 s1 , xśr1

s = 0,00020 mol/dm3 s = 0,00032 mol/dm3

31

f1

f2

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

2 19,0099,01

19,1699,17

19,2599,25

19,3099,30

19,3399,33

19,3699,34

19,3799,36

19,3899,38

19,3999,40

19,4099,41

3 9,5530,81

9,2829,46

9,1228,71

9,0128,24

8,9427,91

8,8827,67

8,8427,49

8,8127,34

8,7827,23

8,7627,13

4 6,9418,00

6,5916,69

6,3915,98

6,2615,52

6,1615,21

6,0914,98

6,0414,80

6,0014,66

5,9614,54

5,9314,45

5 5,7913,27

5,4112,06

5,1911,39

5,0510,97

4,9510,67

4,8810,45

4,8210,27

4,7810,15

4,7410,05

4,709,96

6 5,1410,92

4,769,78

4,539,15

4,398,57

4,288,47

4,218,26

4,158,10

4,107,98

4,067,87

4,037,79

7 4,749,55

4,358,45

4,127,85

3,977,46

3,877,19

3,797,00

3,736,84

3,686,71

3,636,62

3,606,54

8 4,468,65

4,077,59

3,847,01

3,696,63

3,586,37

3,506,19

3,446,03

3,395,91

3,345,82

3,315,74

9 4,268,02

3,866,99

3,636,42

3,486,06

3,375,80

3,295,62

3,235,47

3,185,35

3,135,26

3,105,18

10 4,107,56

3,716,55

3,485,99

3,335,64

3,225,39

3,145,21

3,075,06

3,024,95

2,974,85

2,944,78

11 3,987,20

3,596,22

3,365,67

3,205,32

3,095,07

3,014,88

2,954,74

2,904,63

2,864,54

2,824,46

Test F-Snedecora – wartości krytyczne

Z tablicy rozkładu F-Snedecoraodczytano wartość Fkrdla danego poziomu istotności i odpowiednich liczb stopni swobody.

Fkr(α=0,05; f1=f2=6)= 4,28

F = 2,56

Ponieważ F < Fkr zatem wynika stąd wniosek, że porównywane procedury nie różnią się między sobą, w sposób statystycznie istotny, pod względem precyzji.

32

Porównanie (POPRAWNOŚCI) dokładności - test t-Studentaponieważ liczebności serii pomiarów dla obu procedur są jednakowe parametr tobliczono w oparciu o poniższy wzór:

αf

0,05 0,01

1 12,706 63,5672 4,303 9,9253 3,182 5,8414 2,776 4,6045 2,571 4,0326 2,447 3,7077 2,365 3,4998 2,306 3,3559 2,262 3,250

10 2,228 3,16911 2,201 3,10612 2,179 3,05513 2,160 3,01214 2,149 2,97715 2,131 2,94716 2,120 2,92117 2,110 2,89818 2,101 2,87819 2,093 2,86120 2,086 2,845

Test t-Studenta – wartości krytyczne

obliczona wartość:

t = 7,71

nss

xxt śrśr ⋅

+

−=

22

21

21

Z tablicy rozkładów wartości krytycznych testu t-Studenta znajdujemy wartość:

tkr (α =0,05; f = f1+ f2 = 12) =2,179

Ponieważ t > tkr zatem wynika stąd wniosek, że porównywane procedury różnią się pod względem dokładności (POPRAWNOŚCI).

33

Jeżeli porównywane procedury różnią się w sposób statystycznie istotny pod względem precyzji (stosujemy w tym celu test F-Snedecora) ich dokładność (POPRAWNOŚĆ) porównujemy stosując przybliżony test C-Cochrana i Coxa - serie mało liczne lub test Aspin i Welcha.

test C- Cochrana i Coxa

Sposób postępowania:

• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,

• obliczyć wartość parametru C wg wzoru:

21

21

zz

xxC śrśr

+

−=

11

21

1 −=nsz

12

22

2 −=nsz

gdzie:

34

• obliczyć wartość krytyczną parametru Ckr wg wzoru:

21

2211

zztztzCkr +

+=

gdzie:

t1 i t2 wartości krytyczne odczytane z tabeli rozkładu t-Studentaodpowiednio dla f1=n1-1 i f2=n2-1 stopni swobody oraz poziomu istotności α,

• porównać wartość krytyczną parametru Ckr z wartościąobliczoną C,

35

Przeprowadzono analizę zawartości wody w herbacie (suchej oczywiście) przez dwa laboratoria. Sprawdzić czy wyniki uzyskane przez te laboratoria różnią się pod względem dokładności (POPRAWNOŚCI).

Uzyskane wyniki:

Laboratorium 1. Laboratorium 2.

s = 0,036 g/kg s = 0,018 g/kgxśr = 1,35 g/kg xśr = 1,41 g/kg

Przykład

Porównanie precyzji - test F-Snedecora

s1 , xśr1 s2 , xśr2

00,422

21 ==ssF

n = 8 n = 8

36

f1

f2

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

2 19,0099,01

19,1699,17

19,2599,25

19,3099,30

19,3399,33

19,3699,34

19,3799,36

19,3899,38

19,3999,40

19,4099,41

3 9,5530,81

9,2829,46

9,1228,71

9,0128,24

8,9427,91

8,8827,67

8,8427,49

8,8127,34

8,7827,23

8,7627,13

4 6,9418,00

6,5916,69

6,3915,98

6,2615,52

6,1615,21

6,0914,98

6,0414,80

6,0014,66

5,9614,54

5,9314,45

5 5,7913,27

5,4112,06

5,1911,39

5,0510,97

4,9510,67

4,8810,45

4,8210,27

4,7810,15

4,7410,05

4,709,96

6 5,1410,92

4,769,78

4,539,15

4,398,57

4,288,47

4,218,26

4,158,10

4,107,98

4,067,87

4,037,79

7 4,749,55

4,358,45

4,127,85

3,977,46

3,877,19

3,797,00

3,736,84

3,686,71

3,636,62

3,606,54

8 4,468,65

4,077,59

3,847,01

3,696,63

3,586,37

3,506,19

3,446,03

3,395,91

3,345,82

3,315,74

9 4,268,02

3,866,99

3,636,42

3,486,06

3,375,80

3,295,62

3,235,47

3,185,35

3,135,26

3,105,18

10 4,107,56

3,716,55

3,485,99

3,335,64

3,225,39

3,145,21

3,075,06

3,024,95

2,974,85

2,944,78

11 3,987,20

3,596,22

3,365,67

3,205,32

3,095,07

3,014,88

2,954,74

2,904,63

2,864,54

2,824,46

Test F-Snedecora – wartości krytyczne

Z tablicy rozkładu F-Snedecoraodczytano wartość Fkrdla danego poziomu istotności i odpowiednich liczb stopni swobody.

Fkr(α=0,05; f1=f2=7)= 3,79

F = 4,00

Ponieważ F > Fkr zatem wynika stąd wniosek, że porównywane procedury różnią się między sobą, w sposób statystycznie istotny, pod względem precyzji.

37

Porównanie dokładności - test C- Cochrana i Coxa

21

21

zz

xxC śrśr

+

−=

11

21

1 −=nsz

12

22

2 −=nsz

obliczono wartości parametrów:

z1 = 0,00019

z2 = 0,000046

C = 3,91

21

2211

zztztzCkr +

+=

αf

0,05 0,01

1 12,706 63,5672 4,303 9,9253 3,182 5,8414 2,776 4,6045 2,571 4,0326 2,447 3,7077 2,365 3,4998 2,306 3,3559 2,262 3,250

10 2,228 3,16911 2,201 3,10612 2,179 3,05513 2,160 3,01214 2,149 2,97715 2,131 2,94716 2,120 2,92117 2,110 2,89818 2,101 2,87819 2,093 2,86120 2,086 2,845

Test t-Studenta – wartości krytyczne

Ponieważ C > Ckr zatem należy stwierdzić, że porównywane procedury różnią się pod względem dokładności w sposób statystycznie istotny

t1=t2 (α =0,05; f =7)=2,365

Ckr = 2,365

38

test Aspin i WelchaSposób postępowania:

• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,

• obliczyć wartości parametrów ν i c wg wzorów:

2

22

1

21

21

ns

ns

xx śrśr

+

−=ν

2

22

1

21

1

21

ns

nsns

c+

=

2

22

1

21

ns

ns

<gdzie:

• z tablicy rozkładu wartości νo odczytać wartość parametru νo(c, f1, f2, α),

• porównać wartość νo z wartością obliczoną ν,

39

Przykład

Uzyskane wyniki:

Laboratorium 1. Laboratorium 2.

s = 0,036 g/kg s = 0,018 g/kgx = 1,35 g/kg x = 1,41 g/kgn = 8 n = 8

Zastosować test Aspin i Welcha dla serii wyników porównywanych w poprzednim przykładzie.

Dla przypomnienia:

40

2

22

1

21

1

21

ns

nsns

c+

=

Obliczone parametry:

ν = 4,22

c = 0,20

2

22

1

21

21

ns

ns

xx śrśr

+

−=ν

41

c f2 f1

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

6 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,74 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,74 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,73 1,74 1,76 1,78 1,8115 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,71 1,71 1,72 1,73 1,7520 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,71 1,70 1,70 1,71 1,72∞ 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,72 1,69 1,67 1,66 1,65 1,646 1,86 1,82 1,79 1,76 1,74 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,73 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,72 1,72 1,74 1,76 1,78 1,8115 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,71 1,71 1,71 1,72 1,73 1,7520 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,71 1,70 1,70 1,70 1,71 1,72∞ 1,86 1,82 1,79 1,75 1,72 1,70 1,68 1,66 1,65 1,65 1,646 1,81 1,78 1,76 1,74 1,73 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,81 1,78 1,76 1,74 1,72 1,72 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,81 1,78 1,76 1,73 1,72 1,71 1,72 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,81 1,78 1,76 1,73 1,72 1,70 1,70 1,71 1,72 1,73 1,7520 1,81 1,78 1,76 1,73 1,71 1,70 1,69 1,69 1,70 1,71 1,72∞ 1,81 1,78 1,76 1,73 1,71 1,69 1,67 1,66 1,65 1,65 1,646 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,94

6 1,72 1,71 1,70 1,70 1,71 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,94

6 1,64 1,65 1,66 1,67 1,69 1,72 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,64 1,65 1,65 1,66 1,68 1,70 1,72 1,75 1,79 1,82 1,86

∞

10 1,64 1,65 1,65 1,66 1,67 1,69 1,71 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,64 1,65 1,65 1,65 1,66 1,67 1,68 1,70 1,72 1,73 1,7520 1,64 1,65 1,65 1,65 1,66 1,66 1,67 1,68 1,70 1,71 1,72∞ 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64

8 1,72 1,71 1,70 1,70 1,70 1,71 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8620

10 1,72 1,71 1,70 1,69 1,69 1,70 1,71 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,72 1,71 1,70 1,69 1,69 1,69 1,69 1,70 1,72 1,73 1,7520 1,72 1,71 1,70 1,69 1,68 1,68 1,68 1,69 1,70 1,71 1,72∞ 1,72 1,71 1,70 1,68 1,67 1,66 1,66 1,65 1,65 1,65 1,64

8 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,71 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8615

10 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,70 1,72 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,75 1,73 1,72 1,70 1,70 1,69 1,70 1,70 1,72 1,73 1,7520 1,75 1,73 1,72 1,70 1,69 1,69 1,69 1,69 1,70 1,71 1,72∞ 1,75 1,73 1,72 1,70 1,68 1,67 1,66 1,65 1,65 1,65 1,64

10

8

6

Rozkład ν – wartości dla α = 0,05

z tablicy rozkładu wartości νo odczytano wartość parametru νo (c, f1, f2, α)

νo (0,2; 7; 7; 0,05) = 1,82

Ponieważ ν > νo zatem należy stwierdzić, że porównywane procedury różnią się pod względem dokładności w sposób statystycznie istotny.

ν = 4,22

Wniosek taki jak w przypadku zastosowania testu Cochrana i Coxa

42

Porównanie wartości średniej z wartością oczekiwaną

W tym celu stosujemy test t-Studenta.

Sposób postępowania:

• dla uzyskanej badaną metodą serii wyników obliczyć należy (po wyeliminowaniu ewentualnych wyników obarczonych błędami grubymi) wartość średnią i wartość odchylenia standardowego,

• obliczyć wartość parametru t wg wzoru:

ns

xt xśr ⋅

−=

μ

• porównać wartość obliczonego parametru t z wartością krytyczną tkr z tablic rozkładu t-Studenta dla przyjętego poziomu istotności – α,

43

Przykład

Oznaczano zawartość rtęci wykorzystując metodę absorpcyjnej spektrometrii atomowej (technika zimnych par).

W celu określenia poprawności opracowywanej procedury analitycznej wykonano serię 6 pomiarów zawartości jonów Hg2+ w próbkach roztworu wzorcowego o stężeniu 40,0 ± 1,3 µg Hg2+/dm3

(podana wartość rozszerzonej niepewności dla k = 2).

44

Otrzymane wyniki oznaczeń wraz z obliczonymi wartościami: średnią i odchyleniem standardowym zestawiono w Tabeli:

36,4 37,9 35,6 38,9 38,7

Wyniki oznaczeń [µg Hg2+/dm3]

36,7 Średnia

[µg Hg2+/dm3] 37,4

Odchylenie standardowe[µg Hg2+/dm3] 1,3

45

obliczone parametry:

631

43740⋅

−=

,,

t

t = 4,90

αf

0,05 0,01

1 12,706 63,5672 4,303 9,9253 3,182 5,8414 2,776 4,6045 2,571 4,0326 2,447 3,7077 2,365 3,4998 2,306 3,3559 2,262 3,250

10 2,228 3,16911 2,201 3,10612 2,179 3,05513 2,160 3,01214 2,149 2,97715 2,131 2,94716 2,120 2,92117 2,110 2,89818 2,101 2,87819 2,093 2,86120 2,086 2,845

Test t-Studenta – wartości krytyczne

z tablic rozkładu t-Studenta odczytano wartość krytyczną parametru t

t kr (α =0,05; f =5) = 2,571

ponieważ t > tkr , należy wnioskować, że otrzymana wartość średnia różni się w sposób statystycznie istotny od wartości certyfikowanej.

Nie brano tu jednak pod uwagę wartości niepewności wyznaczenia wartości certyfikowanej.