Metale bloku f•Lantanowce•Aktynowce

Lantanowce Ln15 pierwiastków bloku 4f (f0 – f14)

bardzo zbliżone właściwości chemiczne

Aktynowce An15 pierwiastków bloku 5f (f0 – f14) bardziej zróżnicowane właściwości

chemiczne

LantanowceZ nazwa symbol Konf.el.

(M3+)r(M3+)(Å)

St.utl.

57 Lantan La [Xe] 1.16 2(n)b,3

58 Cer Ce [Xe]4f1 1.14 2(n),3,4

59 Prazeodym Pr [Xe]4f2 1.13 2(n),3,4

60 Neodym Nd [Xe]4f3 1.11 2(n), 3

61 Prometa Pm [Xe]4f4 1.09 3

a Promet nie ma trwałych izotopówb (n) oznacza, że stopień utlenienia jest trwały tylko w roztworach niewodnych

Z nazwa symbol Konf.el.(M3+)

r(M3+)(Å)

St.utl.

62 Samar Sm [Xe]4f6 1.08 2(n), 363 Europ Eu [Xe]4f6 1.07 2, 364 Gadolin Gd [Xe]4f7 1.05 365 Terb Tb [Xe]4f8 1.04 3, 466 Dysproz Dy [Xe]4f9 1.03 2(n), 3

Lantanowce

LantanowceZ nazwa symbol Konf.el.

(M3+)r(M3+)(Å)

St.utl

67 Holm Ho [Xe] 4f10 1.02 368 Erb Er [Xe]4f11 1.00 369 Tul Tm [Xe]4f12 0.99 2(n), 370 Iterb Yb [Xe]4f13 0.99 2, 371 Lutet Lu [Xe]4f14 0.98 3

LantanowceChemia lantanowców – Skandynawia1794 Johann Gadolin – „ziemia” = tlenek „yttria” z minerału nazwanego później gadolinitemM.Klaproth, J.J.Berzelius, W.Hisinger – „ceria” z cerytu

1839-1843 C.G.Mosander – rozdział cerii = mieszanina tlenku Ce, La i dydmu „didimia”(mieszanina tlenków Pr-Gd); „yttria” – substancje erbia, terbia, yttria

Henry Moseley (1887-1915, liczba atomowa)15 pierwiastków La-Lu; Lu 1907, Pm 1947

Występowanie lantanowcówRozpowszechnienie pierwiastków „ziem rzadkich” w skorupie

ziemskiej w porównaniu do innych metali (ppm)żelazo 43 200 iterb 2.0chrom 126 europ 1.3cer 60 molibden 1.1nikiel 56 wolfram 1.0lantan 30 holm 0.8neodym 27 terb 0.65kobalt 24 lutet 0.35ołów 14.8 tul 0.30prazeodym 6.7 srebro 0.07samar 5.3 rtęć 0.040gadolin 4.0 złoto 0.0025dysproz 3.8 platyna 0.0004erb 2.1 rod 0.00006

Występowanie lantanowcówliczne, lecz rzadkie minerały (200); zasoby ⇒ 84 × 106 tonnajrzadszy tul (Tm) jest bardziej rozpowszechniony niż Bi, As, Cd, Hg

GRUPA CERU GRUPA ITRUlżejsze lantanowce cięższe lantanowce i itrziemie cerytowe ziemie itrowe

monacyt (Ln, Th)PO4 gadolinit (Y)2MII3Si2O10(MII = Fe, Be)

ceryt (Ce)3MIIH3SiO3O13 euksenit (Y)(Nb,Ta)TiO6⋅xH2O(MII=Fe,Ca) bastnezyt LnF(CO3)

ksenotym (Ln, Y)PO4

Otrzymywanie lantanowców Mieszanina związków Ln

Etap 1. rozdzielanie chemiczneCe3+→ Ce4+

Eu3+→ Eu2+

Etap 2. pozostałe jony Ln3+

• ekstrakcja ciecz-ciecz z czynnikiemkompleksującym

• chromatografia jonowymienna• elektroliza stopionych halogenków• frakcjonowane wytrącanie

izomorficznych soli • krystalizacja frakcjonowana

Zastosowanie lantanowców• przemysł metalurgiczny mischmetal (lżejsze lantanowce) ⇒ dodatek do stali (usuwanie zanieczyszczeń: tlenu, wodoru, siarki, arsenu)proszki polerskie (CeO2)dodatki do elektrod

• petrochemia (katalizatory do krakingu)• przemysł elektroniczny i optoelektronicznyluminofory (związki wykazujące luminescencję)⇒

La3+-V(Nb,Ta)O42-

aktywatory luminoforów ⇒ La3+, Eu3+, Gd3+

lasery ⇒ Nd3+, Sm3+, Ho3+

składniki pamięci magnetycznej ⇒ Y, Gdbardzo silne magnesy ⇒ SmCo5 i inne stopy Ln

• banknoty euro ⇒ luminescencja pod wpływem UV:zielona (SrGa2S4:Eu 2+), niebieska (BaO)x6Al2O3:Eu3+ i czerwona ( β-diketonoweR1COCHCOR2 kompleksy Eu3+)

• przemysł optyczny ⇒ barwienie szkła (Nd2O3, CeO2, Pr6O11)

• przemysł jądrowy ⇒ moderatory (Gd, Sm, Eu) • medycyna i farmacjaradioterapia (141La, 144Ce, 166Ho, 177Lu)sondy chemiluminescencyjne ⇒ kompleksy Eu, Tbantyseptyki, leki przeciw gruźlicy

• nadprzewodniki wysokotemperaturowe „123” ⇒YBa2Cu3O7-x TC 93 K, A.Műller, J.G.Bednorz, nagroda Nobla z fizyki 1987 r

Struktura nadprzewodnika YBa2Cu3O7a) komórka elementarna, b) warstwy CuO5 (SPY) i łańcuchy kwadratów CuO4 (SP)

połączonych narożami

Y3+, Ba2+, Cu2.33+

Cu2+ i Cu3+

Konfiguracje elektronowe lantanowców i ich jonówAtom Ln3+ Ln4+ Ln2+

La [Xe]5d16s2 [Xe]

[Xe]4f1

[Xe]4f2

Pm [Xe]4f5 6s2 [Xe]4f4

Sm [Xe]4f6 6s2 [Xe]4f5 [Xe]4f6

Eu [Xe]4f7 6s2 [Xe]4f6 [Xe]4f7

Gd [Xe]4f75d1 6s2 [Xe]4f7

Tb [Xe]4f9 6s2 [Xe]4f8 [Xe]4f7

Dy [Xe]4f10 6s2 [Xe]4f9 [Xe]4f8 [Xe]4f10

Ho [Xe]4f11 6s2 [Xe]4f10

Er [Xe]4f12 6s2 [Xe]4f11

Tm [Xe]4f13 6s2 [Xe]4f12 [Xe]4f13

Yb [Xe]4f14 6s2 [Xe]4f13 [Xe]4f14

Lu [Xe]4f14 5d1 6s2 [Xe]4f14

Ce [Xe]4f1 5d1 6s2 [Xe]4f1

Pr [Xe]4f3 6s2 [Xe]4f2

Nd [Xe]4f4 6s2 [Xe]4f3 [Xe]4f4

Orbitale f i ich wpływ na właściwości lantanowcówOrbitale f penetrująrdzeń [Xe] ⇒ nie mogą nakładać się z orbitalami ligandów

•Efekty pola ligandów są bardzo małe (zaburzenie stanów wolnych jonów)

•Nie tworzą wiązań π

•Nie tworzą wiązańwielokrotnych

Kontrakcja lantanowcówsystematyczne zmniejszanie siępromienia atomowego Ln i jonów Ln3+ ze wzrostem liczby atomowej

•wzrost Zeff• wpływ zwiększonego ładunku jądra na elektrony 5s i 5p – ulegają kontrakcji ze wzrostem ładunku (elektrony 4f sąekranowane od wpływu ładunku jądra)• efekty relatywistyczne

Promienie jonowe jonów Sc3+, Y3+, Ln3+ i Ac3+ (LK=6) "załamanie gadolinowe" ⇒ sferycznie symetryczny jon Gd3+

(4f7)

Barwy akwajonów Ln3+

jon konf.el. barwa konf.el. jon

La(III) f0 bezbarwny f14 Lu(III)

Ce(III) f1 bezbarwny f13 Yb(III)

Pr(III) f2 żółtozielony f12 Tm(III)

Nd(III) f3 liliowy f11 Er(III)

Pm(III) f4 ←różowy żółty→ f10 Ho(III)

Sm(III) f5 ←żółty żółtoziel.→ f9 Dy(III)

Eu(III) f6 Jasnoróżowy f8 Tb(III)

Gd(III) f7 bezbarwny f7 Gd(III)

akwajony fn i f14-n ⇒ zbliżone zabarwienie

Moment magnetyczny i potencjały redoksowe

symbol Konf.el.jonu M3+

Liczbaniesp.el.

μexp/μB E0/VLn3+ + 3e=Ln(s)

E0/VLn3+ + e=Ln2+

Ln4+ + e=Ln3+

La [Xe] 0 0 -2.38

Ce [Xe]4f1 1 2.8 -2.34 +1.70

Pr [Xe]4f2 2 3.47 -2.35 +2.86

Nd [Xe]4f3 3 3.52 -2.32

Pm [Xe]4f4 4 3.1 -2.29

symbol Konf.el.jonu M3+

Liczbaniesp.el.

μexp/μB E0/VLn3+ + 3e=Ln(s)

E0/VLn3+ + e=Ln2+

Ln4+ + e=Ln3+

Sm [Xe]4f5 5 1.58 -2.30 -1.55

Eu [Xe]4f6 6 3.54 -1.99 -0.43

Gd [Xe]4f7 7 7.9 -2.28

Tb [Xe]4f8 6 9.6 -2.31

Dy [Xe]4f9 5 10.3 -2.29

Moment magnetyczny i potencjały redoksowe

symbol Konf.el.jonu M3+

Liczbaniesp.el.

μexp/μB E0/VLn3+ + 3e=Ln(s)

E0/VLn3+ + e=Ln2+

Ln4+ + e=Ln3+

Ho [Xe]4f10 4 10.4 -2.33

Er [Xe]4f11 3 9.4 -2.32

Tm [Xe]4f12 2 7.0 -2.32

Yb [Xe]4f13 1 4.3 -2.22 -1.15

Lu [Xe]4f14 0 0 -2.30

Moment magnetyczny i potencjały redoksowe

Właściwości magnetyczne: moment magnetyczny zależny od liczby kwantowej J; elektrony f niewrażliwe na rodzaj ligandów

Jony diamagnetyczne:

Y3+, La3+, Ce4+ (4f0)

Yb2+, Lu3+ (4f14)

Porównanie jonów metali 4f i 3d

jony lantanowców jony metali 3d

orbitale metalu

4f 3d

promienie jonowe

106-85 pm 75-60 pm

LK 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12znane również 2,3, i 4

3, 4, 5, 6, 7, 8

typowe wielościany koordynacyjne

pryzmat trygonalny, antypryzmat kwadratowy, dodekaedr

płaski kwadrat, tetraedr, oktaedr

jony lantanowców jony metali 3d

wiązania słabe oddziaływania orbitali metal-ligand

silne oddziaływania orbitali metal-ligand

kierunek wiązań

orbitale f bez znaczącego wpływu sterechemicznego;geometrie koordynacyjne określane raczej przez efekty steryczne ligandów

silna preferencja kierunku wiązania

siła wiązania Ln3+ twarde kwasy F-> OH-> H2O>NO3

->Cl-twarde i miękkie kwasy; oddziaływa-nia orbitali ⇒szereg spektrochemiczny

kompleksy w roztworze

jonowe; [Ln(H2O)n]3+ ⇒bardzo labilne

często kowalencyjne, labilne i bierne

Otrzymywanie metalicznych lantanowców

Ln ⇒ bardzo reaktywne (reaktywność zbliżona do Mg)

otrzymuje się poprzez metalo-termiczną redukcję w temp. 1450oC

LnCl3 (La-Gd)

LnF3 (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y) ⎯⎯⎯⎯⎯→ Ln + 3 CaCl2 (CaF2)

14500C, Arredukcja (Ca)

2

Reaktywność metalicznych lantanowcówreagent produkt warunki

X2X= F,Cl,Br,I

LnX3 powoli w temp. pokojowej, gwałtownie t > 2000C

O2 Ln2O3 (CeO2)

powoli w temp. pokojowej, gwałtownie t > 1500C

S Ln2S3 w temp.topnienia S (1190C)

N2 LnN t > 10000C

C LnC2, Ln2C3(LnC, Ln2C, Ln3C, Ln4C)

w wysokich temp.

H2 LnH2, LnH3(wyj.Eu, Yb)

w temp.pokojowej

rozc.HClH2SO4HClO4CH3COOH

Ln3+ + H2 w temp.pokojowej

H2O Ln2O3 lub Ln(OH)3+ H2

powoli w temp. pokojowej, szybciej w podwyższonej

Reaktywność metalicznych lantanowców

Reaktywność metalicznych lantanowców

tlenki metali Ln2O3 + metal

w wysokiej temp. (wyj.CaO, MgO)

Eu, Yb w ciekłym NH3

Niebieskie roztworyLn2+ + e-

solv

–780C

Związki Ln3+

Tlenki i wodorotlenki

Ln2O3 ⇒ podobieństwo właściwości chemicznych do CaO i BaO

• absorpcja CO2 z powietrza → węglany

• absorpcja H2O z powietrza →wodorotlenki

Ln(OH)3 ⇒ w fazie stałej LK=9, pryzmat trygonalny z 3 daszkami

LnF3• nierozpuszczalne w 3M HNO3

(test na Ln)• słabo rozpuszczalne w nadmiarze HF

(kompleksy)LnCl3• rozpuszczalne w H2O• krystalizacja LnCl3 ⋅6H2O (Nd-Lu)

LnCl3⋅7H2O (La-Nd)• odwadnianie LnCl3⋅xH2O nie prowadzi do

bezwodnych soli → LnOCl

Halogenki

otrzymywanie bezwodnych LnCl3

~ 3000C• Ln2O3 + 6NH4Cl ⎯⎯→ LnCl3 + 3H2O(g) + 6NH3(g)

• LnX3 w wysokich temperaturach reagują ze szkłem:LnX3 + SiO2 → 2LnOX + SiX4

sole podwójne:

2Ln(NO3)3 ⋅ 3Mg(NO3)2 ⋅ 24H2O

Ln(NO3)3 ⋅ 2NH4NO3 ⋅ 4H2O

azotany Lnwzrost rozpuszczalności

La ―⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Lu

Sole oksoanionów

rozpuszczalność Ln2(SO4)3 ⋅ 3Na2SO4 ⋅ 12H2O

grupa ceru (La-Eu) grupa itru (Gd-Lu, Y)

słabo rozpuszczalne dobrze rozpuszczalne

w Na2SO4 w Na2SO4

⇑

szybki rozdział wszystkich lantanowców na 2 grupy

podwójne azotany ⇒ dalszy rozdział metodąkrystalizacji frakcjonowanej

szczawiany ⇒ ilościowe wytrącanie za pomocą(NH4)2ox z rozcieńczonych roztworów HNO3

NH4Ln(ox)2 ⋅ yH2O (y = 1 lub 3)

⇓

wagowa analiza ilościowa (spalenie do tlenków)

węglany ⇒ otrzymywanie przez hydrolizęchlorooctanów

2Ln(Cl3CCO2)3+(x+3)H2O→2Ln2(CO3)2⋅xH2O + 3CO2 + 6CHCl3

zmniejszanie promieniaLa ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Lu

zmniejszanie rozpuszczalnościwodorotlenków, tlenków, węglanów,

szczawianów

⇓

rozdział metodą frakcjonowanego wytrącania izomorficznych soli lub krystalizacji

frakcjonowanej

[Ln(H2O)n]3+

LK = 9 (lżejsze lantanowce np. La, Pr, Nd)

LK = 8 (cięższe lantanowce np. Tb, Dy, Ho, Er, Yb)

Sm3+ i Gd3+ [Ln(H2O)8]3+ [Ln(H2O)9]3+

[Ln(H2O)n]3+ + H2O = [Ln(H2O)n-1(OH)]2+ + H3O+

Akwajony

wzrost kwasowościzmniejszanie promienia

La ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Luwzrost stałych trwałości kompleksów

z ujemnymi ligandami⇓

rozdział metodą chromatografii jonowymiennej

Rozdział lantanowców metodąchromatografii jonowymiennej

1. Wprowadzenie na kationową kolumnę jonowymienną(forma Na+) mieszaniny lantanowców

Ln3+ (aq) + 3Na+ (żywica) Ln3+ (żywica) + 3Na+ (aq)

2. Wprowadzenie eluentu - liganda anionowegochelatowego (2-hydroksyizomaślan, cytrynian, mleczan)

• tworzą się kompleksy o mniejszym ładunku niż Ln3+

• kationy Ln3+ o najmniejszym promieniu są najsilniej wiązane przez ligandy anionowe i wymywane sąpierwsze

Ln3+(żywica)+3Na+(aq)+3RCO2-

(aq) 3Na+(żywica)+Ln(RCO2)3(aq)

Wymywanie ciężkich lantanowców z kationowej kolumny jonowymiennej (forma Na+)

Eluent: 2-hydroksyizomaślanamonu

Chelaty z jonami aminopolikarboksylowymi

Stałe tworzenia chelatów (1:1) jonów Ln3+ z ligandami aminopolikarboksylowymi

ida-iminodioctannta-nitrylotrioctan,*-N-hydroksoetylenodiamino-trioctan, edta, cdta- trans-1,2, cyklo-

heksanodiaminotetraoctandtpa – dietylenotriamino-

pentaoctan

zachowanie "idealne" chelatówedta, cdtawzrost trwałości ze

zmniejszającym się promieniem jonowym + "załamanie gadolinowe", promień Y ≈ Dy

zachowanie "nieidealne" np.chelatów dtpalżejsze lantanowce jak typ idealnycięższe lantanowce – zmniejszanie się stałych trwałości ze wzrostem liczby atomowej, zmienne położenie itru Y (zmiana liczby koordynacyjnej)

Wzrost liczby koordynacyjnej jonów Ln3+ ze wzrostem

promienia jonowego

[Yb(acac)3(OH2)] Yb3+ r=0.99 ÅLK=7 pryzmat trygonalny z daszkiem

[La(acac)3(OH2)2] La 3+ r=1.16 ÅLK=8 antypryzmat kwadratowy

fod + Ln3+ ⇒ łatwo lotne kompleksy Ln(fod)3, rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach są prekursoraminadprzewodników wysokotemperaturowych zawierających Ln

en, dien, bpy, NCS-

[Ln(en)3Cl3] ⇒ LK = 9

[Ln(NCS)6]3- ⇒ LK = 6 !

Kompleksy z donorowymi atomami N

cp (C5H5) ⇒ (cp)3Ln

(Ln = Sc, Y, la, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb)

LnCl3 + 3Na(cp) → (cp)3Ln + 3NaCl

Związki metaloorganiczne

cp* (C5Me5) ⇒ (cp*)3Ln(cp*)3Sm ⇒ W.J.Evans et al.,

Organometallics,1996,15, 527(cp*)2SmII, (cp*)2SmIIIX grupy (cp)2LnIII, (cp*)2LnIII ⇒ centra aktywne w katalizie homogenicznej

Struktura (η8-C8H8)Yb(py)3A.L.Wayda et al., Organometallics,1987, 6, 1238

Związki na +4 stopniu utlenienia

Cer Ce, prazeodym Pr i terb Tbtlenki Ce, Pr, Tb ⇒ CeO2, PrO2, TbO2

fazy pośrednie (związki niestechiometryczne) w zakresie Ln2O3-LnO2:Pr6O11, Pr9O16, Pr10O18Tb4O7, Tb11O20, Tb12O22

CeO2 – białyCeO2 ⋅ nH2O – żółty, galaretowatyCeF4

O2Ce, sole CeIII ⎯⎯→ CeO2

temp

[Ce(H2O)n]4+ istnieje tylko w stężonym HClO4

Cer(IV)

CeIV + e = CeIII

E0 = 1.28 V (2M HCl)1.44V(1M H2SO4) [Ce(SO4)3]2-

1.61 V (1M HNO3) [Ce(NO3)6]2- LK = 121.70 V (1M HClO4)

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E0 = 1.229 V ⇒ metatrwałe roztwory CeIV

utlenianie H2O kontrolowane kinetycznie

(NH4)4[CeF8]

(NH4)2[CeF6]

(NH4)3[CeF7] ⋅ H2O

(pyH2)2[CeCl6]

(pyH2)2[CeCl6] +4ROH + 6NH3 ⎯⎯→ Ce(OR)4 + 2py + 6NH4Cl

E0(PrIV/III) = 2.9 V ⇒ utlenia H2O i dlatego nie istnieje w roztworzewodnym

Na2PrF6, PrF4, Pr(NO3)4

Prazeodym(IV)

TbO1.71 – TbO1.81

atomowy OTb2O3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ TbO20450 C

gazowy F2TbF3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ TbF40300-400 C

MnTbFn+4 (M = K, Rb, Cs) n ≥ 2

Terb(IV)

Związki na +2 stopniu utlenieniajon barwa E0 / V

Ln3+ + e = Ln2+promień

jonowy/ÅSm2+ czerwony -1.40 łatwo utl. 1.36

Eu2+ bezbarwny -0.34 trwały 1.31

Yb2+ żółty -1.04 łatwo utl. 1.16

• jony Ln2+ - istnieją w niezwykłych warunkach, np. spułapkowane Tm2+, Nd2+ ⇒ zamiast Ca2+ w sieci CaF2

• MILnX3 Ln = Sm, Dy, Tm, Yb X = Br, I

• Eu2+ ⇒ trwałe jony

• Yb2+ , Sm2+ ⇒ szybko utleniają się na powietrzu i w H2O

• jony Ln2+ ⇒ podobne do Ba2+

• LnCl2, LnBr2, LnI2 ⇒ LK =7 lub 8

• LnO, LnS

AktynowceAktynowce (An) ⇒ 5f

(f0 – f14)

wszystkie radioaktywne i toksyczne!

AktynowceZ pierwiastek symbol89 Aktyn Ac90 Tor Th91 Protaktyn Pa92 Uran U93 Neptun Np94 Pluton Pu95 Ameryk Am

96 Kiur Cm97 Berkel Bk98 Kaliforn Cf99 Einstein Es100 Ferm Fm101 Mendelew Md102 Nobel No103 Lorens Lr

Występowanie i otrzymywanie aktynowców

• Pierwsze związki uranu i toru – 1789 (Klaproth)/1828 (Berzelius)

• Pozostałe są otrzymane sztucznie XX w • Tor i uran są długożyjące• Aktyn i protaktyn w niezmiernie małych

ilościach jako produkty rozpadu 235U i 238U• Mikroskopowe ilości plutonu w naturze tworzą

się w reakcji wychwytu netronu przez uran

Występowanie aktynowców

• Tor – głównym minerałem jest piasek monacytowy, złożony fosforan zawierający również lantanowce

• Uran – najważniejszy minerałem jest uraninit (blenda smolista) U3O8

SyntezaAktynowce, (poza torem, protaktynem i uranem) otrzymywane są w procesie bombardowania innych jąder atomowych

SyntezaOtrzymywanie aktynu Ac i protaktynu Pa:226Ra + 1n → 227Ra + γ; 227Ra → 227Ac + β-

230Th + 1n → 231Th + γ; 231Th → 231Pa + β-

Otrzymywanie neptunu Np i plutonu Pu:238U+ 1n → 239U + γ; 239U → 239Np + β-

239Np → 239Pu + β-

238U+ 1n → 237U + 21n; 237U → 237Np + β-

SyntezaOtrzymywanie dalszych pierwiastków za plutonem wymaga sukcesywnego wychwytywania neutronów. Proces jest wolniejszy. 1 kg 239Pu + strumień neutronów 3×1014 netronów/cm-2s-1

⇓1 mg kalifornu 252Cf po 5-10 latach

n n n n n β- n239Pu → 240Pu → 241Pu → 242Pu → 243Pu → 243Am → 244Am↓β- ↓β-

n, γ β-

241Am → 242Am → 242Cm 244Cmwielokrotne 242Pu lub 243Am lub 244Cm 249Bk, 252Cf, 253Es,257Fm

n, β-

SyntezaBombardowanie aktynowców ciężkimi jonami 11B, 12C, 16O oraz 48Ca i 56Fe•Wymaga odpowiedniego jądra aktynowca•Proces „one-atom-at-a-time”

244Cm + 4He → 247Bk + 1H253Es + 4He → 256Md + 1n248Cm + 18O → 259No + 31n + 4He249Cf + 12C → 255No + 21n + 4He248Cm + 15N → 260Lr + 31n249Cm + 11B → 256Lr + 41n

Synteza –zimna fuzja

Relatywnie niskie jądrowe energie wzbudzenia 10-15 MeV dla fuzji średnio-ciężkich pocisków 58Fe, 62,64Ni lub 68,70Zn z jądrami 208Pb lub 209Bi

Synteza – fuzja gorąca

Energie wzbudzenia 40-50 MeV dla fuzji nuklidów 238U, 242,244Pu, 243Am, 248Cm, 249Bk, 249Cf i 254Es z wiązką lekkich jonów 18O, 22Ne i 26Mg

M.Schädel, Chemistry of Superheavy Elements, Angew.Chem.Int.Ed., 2006, 45, 368-401

Liczba masowa

t1/2 Rodzaj zaniku

Ac 227 21.7 lat β-

Th 232 1.39×1010 lat α

Pa 231 3.28×104 lat αU 234

235238

2.45×105 lat7.04×108 lat4.47×109 lat

ααα

Np 236237

1.55×105 lat2.14×106 lat

β-

α

Izotopy aktynowców o najdłuższym czasie życia

Z Liczba masowa

t1/2 Rodzaj zaniku

8990

9192

93

Ac 227 21.7 lat β-

Th 232 1.39×1010 lat α

Pa 231 3.28×104 lat α

U 234235238

2.45×105 lat7.04×108 lat4.47×109 lat

ααα

Np 236237

1.55×105 lat2.14×106 lat

β-

α

Izotopy aktynowców o najdłuższym czasie życia

Z Liczba masowa

t1/2 Rodzaj zaniku

94

95

96

Pu 239240242244

2.14×104 lat6.57×103 lat3.76×105 lat8.26×107 lat

αααα

Am 241243

432.7 lat7.38×103 lat

αα

Cm 244245246247248250

18.11 lat8.5×103 lat 4.73×103 lat1.56×107 lat3.4×105 lat1.13×104 lat

αααααα

Z Liczba masowa

t1/2 Rodzaj zaniku

97

98

99

Bk 247249

1.38×103 lat320 dni

αβ-

Cf 249250251252

351 lat13.1 lat898 lat2.64 lat

αααα

Es 252253254255

472 dni20.47 dni276 dni39.8 dni

αααβ-

Z Liczba masowa

t1/2 Rodzaj zaniku

100101

102103

Fm 257 100.4 dni α

Md 258 55 dni α

No 259 1 h α

Lr 260 3.0 min α

TransaktynowceZ symbol nazwa homolog (grupa)

104 Rf rutherford hafn (4)105 Db dubn tantal(5)106 Sg seaborg wolfram (6)107 Bh bohr ren (7)108 Hs hass osm (8)109 Mt meitner iryd (9)110 Ds Darmstadt platyna (10)111 Rg Roentgen złoto (11)112 Uub ununbi rtęć (12)

pierwiastki 104 - 112 ⇒ zapełnianie powłoki 6d

pierwiastki 113 – 118 ⇒ zapełnianie powłoki 7p (homologi Tl – Rn)

Charakterystyka aktynowców

Stopnie utlenienia aktynowców –diagramy Frosta w roztworze kwaśnym

• stopnie utlenienia wyższe niż +3 preferowane sąprzez wczesne aktynowce (Th, Pa, U i Np)• dla stopni utlenienia +5 i +6 dominującymi formami są liniowe lub prawie liniowe jony MO2

+ i MO2

2+

• aktynowce posiadają duże promienie jonowe ⇒wysokie liczby koordynacyjne (UCl4 - LK = 8, UBr4 -LK = 7)• chętniej niż lantanowce tworzą kompleksy (wiązania kowalencyjne poprzez hybrydy orbitali 5f)• energie orbitali 5f, 6d, 7s i 7p są porównywalne (zwłaszcza U-Am) ⇒ wszystkie mogą uczestniczyćw wiązaniach

• kontrakcja aktynowców: ważny efekt relatywistyczny

- wzrost masy elektronów 1s ze wzrostem prędkości – stabilizacja elektronów s (i p)

- destabilizacja elektronów d i f

Orbitale 5f aktynowców są większe i ich elektrony są słabiej związane niż przewidują obliczenia nierelatywistyczne ⇒ elektrony 5f są bardziej „osiągalne” chemicznie. Prowadzi to do:

a) większego zakresu stopni utlenienia niż dla lantanowców

b) Większej tendencji do tworzenia wiązania kowalencyjnego w jonach MO2

+ i MO22+ (jon

uranylowy UO22+

Efekt relatywistyczny

Relatywistyczny ( linia ciągła) i nie relatywistyczny (linia przerywana) rozkład gęstości elektronowej elektronów walencyjnych 7s w pierwiastku 105, Db.

Otrzymywanie metali

pary Li, Mg, Ca, BaAnF3(AnF4) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ An

1100 – 14000C

Chemia aktynowców

• jeden z najcięższych metali (19.07 g cm-3)• tworzy połączenia międzymetaliczne (U6Mn, U6Ni,

USn3)• chemicznie reaktywny, tworzy połączenia z

większością pierwiastków• sproszkowany ulega samozapłonowi• reaguje z H2O; we wrzącej H2O tworzy UO2 i H2• szybko rozpuszcza się w HCl i HNO3, powoli w

H2SO4, H3PO4 i HF• nie reaguje z zasadami• reaguje z H2 tworząc UH3, ważny substrat do

syntez związków uranu

Uran

• chemicznie podobny do U

• ulega samozapłonowi

• wymaga szczególnych środków ostrożności!

• powyżej krytycznego rozmiaru czysty metal

inicjuje eksplozję jądrową

• 6 form alotropowych w fazie stałej

• tworzy wiele stopów

Pluton

• najpowszechniejszy; dla Th, Pa i U - małe znaczenie• chemia bardzo zbliżona do chemii jonów Ln3+

• MX3; hydrolizują do MOX• M2O3 znane dla Ac, Pu i cięższych An• nierozpuszczalne fluorki i szczawiany• porównywalne rozmiary An3+ i Ln3+ ⇒ rozdzielanie

metodami chromatografii jonowymiennej i ekstrakcji

Stopień utlenienia +3

Elucja jonów ciężkich aktynowców na kolumnie jonowymiennej

Eluent: 2-hydroksoizomaślanamonu

Podobieństwo w sekwencji wymywania do jonów Ln3+.

Ciężkie (mniejsze) jony An3+ wymywane sąnajłatwiej.

• grupy AnO2n+ ⇒ liniowe

• zachowują się jak kationy• trwałe; zachowują tożsamość w wielu reakcjach

Trwałość AnVO2+

NpO2+ > AmO2

+ > PuO2+ > UO2

+

Trwałość AnVIO22+

UO22+ > NpO2

2+ > PuO22+ > AmO2

2+

Dioksojony AnVO2+ i AnVIO2

2+

dysproporcjonowanie nietrwałego UO2+:

2UVO2+ + 4H+ = U4+ + UVIO2

2+ + 2H2O K=1.7×106

hνUVIO2

2+ ⎯⎯⎯→ *UO22+ długożyjący,

H2O luminescencyjny

*UO22+ b.silny utleniacz (E0 = 2.6 V)

*UO22+ + reduktor → UO2

+

2UO2+ + O2 + 2H+ → 2UO2

2+ + H2O2

• z oksoanionami wszystkich typów RCO2-, NO3

-, SO4

2-, HnPO4-3+n, C2O4

2-, jonami halogenowymi, BH4

-, ligandami chelatowymi

• trwałość kontrolowana przez rozmiar jonu centralnego i ładunek

•An4+ > AnVIO22+ > An3+ > AnVO2

+

• aniony kompleksujące

F- > NO3- > Cl- > ClO4

-

CO32- > ox2- > SO4

2-

Kompleksy aktynowców

LK=9 ThIV(trop)4⋅H2O (trop=cykloheptatrien C7H8; ligand C7H7

+)antypryzmat kwadratowy z daszkiem

LK=10 K4ThIV(ox)4⋅4H2O antypryzmat kwadratowy z 2 daszkami

LK=12 [ThIV(NO3)6]2-

nieregularny ikozaedrLK=14 An(BH4)4 (Th, Pa, U)

skomplikowana geometria

Kompleksy aktynowców LK=3-14

The Curium Aqua IonS. Skanthakumar, Mark R. Antonio, Richard E. Wilson, and L. Soderholm, Inorg.Chem., 2007 46(9) 3485

[Cm(H2O)9](CF3SO3)3 pryzmat trygonalny potrójnie nakryty6 krótkich wiązań Cm-O 2.453 Å i 3 dłuższe 2.545 Å. Izostrukturalny z [R(H2O)9](CF3SO3)3 (R = La-Lu, Pu)

LK = 8 dodekaedr

LK = 10 sześcian z dwoma daszkami

• niski poziom radioaktywności

• Th4+ ⇒ jedyny trwały stopień utlenienia

w roztworze wodnym

• fazy stałe ⇒ LK = 8, 10, 12, 14

• uran ⇒ stopnie utlenienia +3, +4, +5, +6

Tor i uran

+3 +4 +5 +6

UF3zielony

UF4zielony

UF5biało-niebieski

UF6bezbarwny

UCl3czerwonyLK = 9

UCl4zielonyLK = 8

U2Cl10 czerwono-brązowyLK = 6

UCl6zielonyLK = 6

UBr3czerwony

UBr4brązowy

UBr5ciemnoczerwony

UI3czarny

UI4czarny

Halogenki uranu

U + 3/2H2 = UH3 250-3000C

H2O 3500C UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ UO2

Cl2 2000C UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ UCl4

H2S 4500C UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ US2

HF 3500C UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→UF4

HCl 250-3000CUH3 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ UCl3

UO2 – niestechiometryczny, brązowo-czarny

U3O8 – zielonkawo-czarny

UO3 – pomarańczowo-żółty

↓ H+

UO22+ jon uranylowy, fluoryzujący, żółty

budowa liniowa

azotany uranylowe UO2(NO3)2(H2O)x

x = 6, 3 lub 2 H2O

6H2O – rozcieńczony HNO3

3 H2O – stężony HNO3

2 H2O – dymiący HNO3

wszystkie UO2(NO3)2(H2O)x

2 NO3- i 2 H2O skoordynowane ekwatorialnie

Struktura kompleksu UO2(NO3)2(H2O)26 donorowych atomów tlenu w płaszczyźnie ⊥ osi OUO

LK=8

UO2(NO3)2(H2O)4 w HNO3

⇓ + fosforan tributylowy w rozpuszczalniku węglowodorowym

ekstrakcja UO2(NO3)2[(RO)2PO2]2

oddzielanie i rozdział aktynowców z produktów rozszczepienia (w zużytym paliwie jądrowym)

UO2(NO3)2(Ph3PO)2 LK=8

Rozkład masowy produktów rozszczepienia 23592U

neutronami termicznymi (max 95Mo i 135Ba)

Połączenia cyklopentadienyloweCp3UIII

Cp*UIVCl3Cp*2UVO(OAr) Ar=2,6-PriC6H3

Cp*2UVI(NPh)2

istnieją związki na wszystkich stopniach utlenienia III-VI

duża rozmaitość grup X (halogeny, alkilowe, arylowe, amidowe itp.)

większość jest kwasami Lewisa i tworzy addukty z THF, N-donorami, acetylenem

Reakcje [U(Cp*)3]

U(C8H8)2 1968 r, zielony, ulega samozapłonowi

UCl4 + 2K2C8H8 → U(C8H8)2 + 4KCl

An(C8H8)2(An=U, Th)

Uranocen - bis(cyklooktatetraenyl)uran(IV)

Selektywne kompleksowanieU(III) w obecności Ln(III)

[CeIII(C5H4R)3(pyz)]

R=But

Kf=0.28 M-1

[{UIV(C5H4R)3}2(μ-pyz)]

Kf=8×103 M-1

Ważne wiązanie metal-ligand oraz rola elektronów 4f i 5f;Rozdział odpadów radioaktywnych!

Kompleksy uranu(IV) z molekularnym azotem

Kompleks [{U(NN’3)}2(μ-η2:η2-N2)](NN’3=N(CH2CH2NSiButMe2)3]2002 r

Kompleks [{UCp* C8H4R2 (μ-η2:η2-N2)], (R=SiPri

3) 2004 r

[(Cp*)2U(μ-N)U((μ-N3)(Cp*)2]4

Okta-uranowypierścień z naprzemiennymi mostkami nitrydowymi i azydkowymi, 2005 r

Kompleksy U(III) z ligandami zawierającymi S

Metalorganicznykompleks ditiolenowy[U(Cp*)2(dddt)]-

2005 r

dddt=5,6-dihyro-1,4-dithiin-2,3-ditiolate)

Analog kompleksów Ce(III) i Nd(III)

Kompleks [UIV(Cp*)2(MeCN)5]2+

Kompleksy UV i UVI

[U6O13(Cp’)4(bpy)2]

Zawiera μ6-O w środku oktaedru i mostki μ2-O

Podstawniki pierścieni cyklopentadielylowychsą pominięte

2001 r

Kompleksy UV i UVI

[UVI(dbabh)6]

Hdbabh=2,3:5,6-dibenzo-7-azabicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene

Kompleksy UV i UVI

[U(=NPh)2I2(THF)2

•Bardzo krótkie wiązania U-N

•Liniowe ugrupowanie N-U-N

•Duży udziałelektronów 5f i 6d w wiązaniu U-N

Kompleksy wielordzeniowe uranu

Trójkąt i kwadrat molekularny [UO2L]36- i

[UO2L]48- (L=tetrahydrofurantatrakarboksylan)

Fluoride Complexation of Element 104, Rutherfordium

Hiromitsu Haba, Kazuaki Tsukada, Masato Asai, Atsushi Toyoshima, Kazuhiko Akiyama, Ichiro Nishinaka, Masaru Hirata, Tsuyoshi Yaita, Shin-ichi Ichikawa, YuichiroNagame, Ken-ichiro Yasuda, Yutaka Miyamoto, Tetsuya Kaneko, Shin-ichi Goto, Sawako Ono, Toshiyuki Hirai, Hisaaki Kudo, Mitsuru Shigekawa, Atsushi Shinohara, Yasuji Oura, Hiromichi Nakahara, Keisuke Sueki, Hidetoshi Kikunaga, Norikazu Kinoshita, Naoya Tsuruga, Akihiko Yokoyama, Minoru Sakama, Shuich Enomoto, Matthias Schädel, Willy Brüchle, and Jens V. Kratz

J.Am.Chem.Soc., 2004, 126 (16), pp 5219 – 5224.