Mariusz MitorajMariusz MitorajArtur MichalakArtur Michalak

Tom ZieglerTom Ziegler

Jagiellonian UniversityCracow, Poland

Department of Theoretical Chemistry

University of CalgaryDepartment of Chemistry

Calgary, AB  T2N 1N4

Wybrane zastosowania metody podziału energii oddziaływania (ETS)wyrażonej w rozdzielczości Orbitali Naturalnych dla Wartościowości

Chemicznej (NOCV)

czas

brakinformacjina tematenergii

Lewis

koncepcja par elektronowych1916

Pauling

LMO Coulson

Weinhold

KosselLangmuir

VB-HeitlerLondon

MOHundMulliken

Hückel RoothanLenard-Jones

Ruedenberg

PipekMezey

KorchowiecJug

MichalakMitoraj Ziegler

AIMBader CDAFrenkingELF

NOCV

EDA Morokuma,Kitaura

Ziegler, Rauk

SAPT Jeziorski,Moszynski

Mo,Head-Gordon,Francisco,

ETS

EDAKorchowiec

brak informacjina temat jakościowegoaspektunatury wiązania

Plan prezentacji:Plan prezentacji:

1. Orbitale Naturalne dla Wartościowości Chemicznej (NOCV)

2. Podział energii odziaływania Zieglera-Rauka ETS wyrażony w rozdzielczości NOCV,

3. Wybrane zastosowania ETS-NOCV:

a) Charakterystyka intramolekularnych oddziaływań agostycznych,

b) Czynniki determinujące wpływ trans w kompleksach płasko-kwadratowych niklu,

Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV)Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV)

NOCV’s są powiązane z funkcją różnicowej gęstości elektronowej :

znak : ujemny (odpływ),dodatni (przypływ) elektronów

M

1k

2kk )r(ψv)r(ρ

Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589, Mitoraj, M.; Michalak, A. Organometallics 2007, 26(26); 6576., Michalak, A.; Mitoraj, M.; Ziegler, T. J. Phys. Chem. A. 2008, 112 (9), 1933, Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model., 2008, 14, 681, Mitoraj, M.; Zhu, H.; Michalak, A.; Ziegler, T. 2008, International Journal of Quantum Chemistry, DOI: 10.1002/qua.21910., Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model. 2008, 14, 681.

NOCV’s ( ) są zdefiniowane jako wektory diagonalizujące macierz P:

PCi v iCi ; i =1,M

gdzie P=P-P0 , P-macierz ładunków oraz rzędów wiązań (CBO) w molekule,P0- CBO w promolekule (atomy lub większe fragmenty molekularne).

i

iiji λ*Cψ

(r) vk[ k2 (r) k

2

k1

M / 2

(r)] k (r)k1

M / 2

NOCV’s występują w parach:

Radoń, M. Theor Chem Account 2008, 120,337.

Przyczynki do pochodzące od komplementarnych NOCV’s

rr i

n

ii

2

1

)(

donacjazwrotna

donacja

donacjazwrotna

-De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb ETS:

λ μ

TSλμ

orbλμorb FPE

Połączenie schematu podziału energii ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)Połączenie schematu podziału energii ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)

Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom-Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

)ρρ(2

1ρ

)ρ(F6

1)ρ(F

3

2)ρ(F

6

1F

final0TS

finalμνTSμν0μνTSμν

NOCV:

2/N

1kk

2/N

1k

2k

2kk

orb )r(ρ)]r(ψ)r(ψ[v)r(ρ

2/N

1k

orbk

2/N

1k

TSk,k

TSk,kk

TSorbTSorborb E]FF[v)CFCCPC(Tr)FPTr( E

ETS-NOCV:

2/M

k

korb

TSk

2/M

1k

TSkkorb E]FF[vE Miara energetyczna

dla k

Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)

totalE

ETS/EDA

distEelstatE PauliE orbE

2/M

k

korb

TSk

2/M

1k

TSkkorb E]FF[vE

2/N

1kk

2/N

1k

2k

2kk

orb )r(ρ)]r(ψ)r(ψ[v)r(ρ

Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne

„..the agostic term is used to discuss the various manifestations of covalent interactions between carbon–hydrogen groups and transition metal centers in organometallic compounds, in which a hydrogen atom is covalently bonded simultaneously to botha carbon and to a transition metal atom”. – M. Brookhart

„…the agostic interactions are characterized by the distortion of an organometallic moiety which brings an appended C-H bond into close proximity with the metal center…” – W. Scherer.

The term agostic bond originates from the Greek “oo” (which means to hold close or to clutch).

Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne

1. Solution NMR Spectroscopy – long timescale of the NMR experiment, the weak nature of interaction; the fluxionality averages the changes between two or more CH bonds such that the effect is obscured.2. X-Ray Diffiraction, low scattering factor for hydrogen…

3. Vibrational Spectroscopy, reduction of frequency, υ(CH), coupling

between the overtones masking the interaction.4. Gas Electron Diffraction, EPR data…

2.

1. Topological Analysis of the Charge Density, AIM by Bader. The lack ofquantitative magnitude…..The only indirect energy difference between theconformers provide quantitative data….

Oddziaływanie agostyczne Oddziaływanie agostyczne Ni-diimine cationic Brookhart model catalyst

Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „On the Nature of the Agostic Bond between Metal Centers and -Hydrogen Atoms in Alkyl Complexes. An Analysis Based on the Extended Transition State Method and the Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme (ETS-NOCV)”Organometallics, w recenzji.

- Jak można wpływać na siłę oddziaływania agostycznego ?

Oddziaływanie agostyczne Oddziaływanie agostyczne

Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczneLigand=methyl acrylate

Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne

Ti(IV) based metallocene with n-Pr

Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne

Neutral based catalyst with n-Pr

Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne

Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „On the Nature of the Agostic Bond between Metal Centers and -Hydrogen Atoms in Alkyl Complexes. An Analysis Based on the Extended Transition State Method and the Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme (ETS-NOCV)”Organometallics, w recenzji.

Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne

Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczneCałkowita energetyka w obrębie grupy n-Pr

Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczne

Całkowita energetyka w obrębie grupy różnych grup alkilowych: -Etotal : n-Bu > n-Pr > Et > i-Pr

Oddziaływanie agostyczneOddziaływanie agostyczneCałkowita energetyka w obrębie grupy metali 4d

Eorbagostic

Czynniki determinujace wpływ trans-Czynniki determinujace wpływ trans-

Ni

L

Cl

Cl

T L = NH3 T = B(Me)2

-, H-, CP-, CH2CH3-, CN-, HCC-, Cl-, F-,

PF3, PH3, P(CH3)3, CO

Mariusz P. Mitoraj, Hongjuan Zhu, Artur Michalak, Tom Ziegler

International Journal of Quantum Chemistry, ASAP: 10.1002/qua.21910

Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn

T: B(Me)2- > H- ~ CH2CH3- > CP- > HCC- > CN- > Cl- > F-

Mariusz P. Mitoraj, Hongjuan Zhu, Artur Michalak, Tom Ziegler

International Journal of Quantum Chemistry, ASAP: 10.1002/qua.21910

Trend w obrębie całkowitej energii oddziaływania (Etot=-De)

Ni

L

Cl

Cl

T

Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn

- Co determinuje trend w obrębie energii oddziaływania orbitali, Eorb?- Przyczynki do wiązania typu [TNi]-NH3

Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22ClNHClNH33]]-1-1

mol/kcal18.32Eorbσ

mol/kcal8.6Eorbπ mol/kcal3.6Eorb

π

Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn

Ni

L

Cl

Cl

T

Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn

Ni

L

Cl

Cl

T

Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn

Jakie czynniki determinują „siłę” składowej sigma [TNi]-NH3????

Ni = dz2 – C1*T Stopień mieszania się zajętegoorbitalu w T (w pozycji trans), T

Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn

Ni = dz2 – C1*T

Stopień mieszania się zajętegoorbitalu w T (w pozycji trans), T

Ni

L

Cl

Cl

T

)σ(ε)d(ε

σ|h|dC

Tz

Tz1

2

2

Jak zrozumiećtrend w obrębie C1 ????

Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn

)σ(ε)d(ε

σ|h|dC

Tz

Tz1

2

2

Czysty dz2(Ni) trend Eorb-<dz2|NH3>T---Ni---NH3

C1

Wpływ trans-[Ni(Cl)Wpływ trans-[Ni(Cl)22TL]TL]nn

Podsumowanie

Metoda ETS-NOCV stanowi szybkie, łatwe w użyciu narzędzieMetoda ETS-NOCV stanowi szybkie, łatwe w użyciu narzędziedo jakościowego oraz ilościowego opisu wiązańdo jakościowego oraz ilościowego opisu wiązań

chemicznychchemicznych Obejmuje ona następujące elementy opisu wiązania: Obejmuje ona następujące elementy opisu wiązania:

a)a) Rzędy wiązań, energię (związek z energią dysocjacji), ładunek (wartości własne Rzędy wiązań, energię (związek z energią dysocjacji), ładunek (wartości własne NOCV), analiza populacyjna przyczynków do różnicowej gęstości – ekstrakcja NOCV), analiza populacyjna przyczynków do różnicowej gęstości – ekstrakcja informacji jakościowej/ilościowej które orbitale fragmentów partycypują w informacji jakościowej/ilościowej które orbitale fragmentów partycypują w kanałach różnicowej gęstości.kanałach różnicowej gęstości.

b) Ponadto, ETS-NOCV umożliwia wyjaśnianie wielu problemów „chemicznych”b) Ponadto, ETS-NOCV umożliwia wyjaśnianie wielu problemów „chemicznych”

Dziękuję za uwageDziękuję za uwage

Acknowledgement: Polish Ministry of Science and Higher Education in Poland (N N204 227534).