Chemia ogólna i nieorganiczna

Wiązania chemiczne,

związki kompleksowe

Zakład Chemii Medycznej

Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

2

Wiązania chemiczne

wiązanie atomowe, czyli kowalencyjne, powstaje w wyniku uwspólnienia dwóch elektronów o spinie przeciwnym, po jednym

od każdego atomu

wiązanie jonowe powstaje w wyniku przyciągania elektrostatycznego

odmiennych ładunków

siły Van der Waalsa - mają one głównie

charakter elektrostatyczny

wiązanie wodorowe

wiązanie koordynacyjne https://en.wikipedia.org/wiki/Ionic_bonding

https://www.mpg.de/10386007/van-der-waals-quantum-mechanical

od

dzia

ływ

an

ia

mię

dzycząstc

zko

we

3

Wiązanie koordynacyjne

tworząca je para elektronów pochodzi od jednego atomu – donoru

akceptor uzupełnia ostatnią powłokę elektronową do

konfiguracji najbliższego gazu szlachetnego

donor uzyskuje ładunek dodatni, akceptor uzyskuje ładunek

ujemny

donorami elektronów są atomy lub jony z przynajmniej

jedną wolną parą elektronów, np. azot, tlen siarka, jon chlorkowy

akceptorami zazwyczaj są jony wodoru oraz atomy mające

lukę oktetową.

4

Związki kompleksowe

sfera

zewnętrzna wewnętrzna

K4 [Fe-(CN)6]

jon centralny ligandy

wiązanie koordynacyjne

Związki kompleksowe

Jon centralny:

sfera

zewnętrzna wewnętrzna

K4 [Fe(CN)6]

jon centralny ligandy

najczęściej kationy metali takich jak żelazo, kobalt, nikiel, mangan oraz platynowce, miedziowce i cynkowce

niemetale – [SO4]2-, [PO4]3-,[BH4]-, [SiF6]2-

Ligandy:

koordynowane z atomem centralnym podstawniki: atomy, grupy atomów lub jony ujemne

otaczają one atomy centralne i dostarczają przynajmniej

jedną wolną parę elektronów

ligandy są połączone z jonem centralnym za pomocą wiązania koordynacyjnego

w ligandach dawcami elektronów najczęściej są atomy azotu,

tlenu, siarki i węgla 5

Jon kompleksowy może być kationem - [Cu(NH3)4 ]2+

anionem – [Fe(CN)6]4-

cząsteczką obojętną – Ni(CO)4

Jeżeli część związku kompleksowego złożonego z jonu

centralnego i ligandu jest obdarzona ładunkiem, to sferę

zewnętrzną tworzą proste jony o przeciwnym znaku.

sfera

zewnętrzna wewnętrzna

jon centralny ligandy

6

K4 [Fe(CN)6]

Związki kompleksowe – liczba koordynacyjna LK

7

Liczbę przyłączonych par elektronowych, która najczęściej odpowiada liczbie

podstawników przypadających na jon centralny nazywamy

liczbą koordynacyjną

Liczba koordynacyjna

8

Wartość liczby koordynacyjnej zależy od:

stosunków przestrzennych

możliwości jonu centralnego do przyjęcia par elektronowych na wolne wewnętrzne podpowłoki d (p)

Liczba koordynacyjna przyjmuje najczęściej wartości 2, 4

lub 6

Reguła Lamberta - liczba koordynacyjna bardziej zależy od okresu niż grupy; często dla okresu:

drugiego LK = 4

trzeciego i czwartego LK = 6

piątego i szóstego LK = 8

Liczba koordynacyjna

Liczba koordynacyjna 2 spotykana jest w przypadku

kompleksów jednowartościowych jonów: Cu+, Ag+ - [Ag(NH3)2]+

Au+ - [Au(CN)2]-

Hg+

kompleksy te mają strukturę liniową.

Liczba koordynacyjna 3: nie jest często spotykana związki mają kształt płaski [HgJ3]-

lub kształt piramidy trygonalnej [SnCl3]

9

Liczba koordynacyjna 4

spotykana w przypadku:

kompleksów metali przejściowych,

zawierających dużą liczbę elektronów d.

najczęstsza liczba koordynacyjna, (dla kompleksów

kationów metali grup głównych)

związki o tej liczbie kompleksowej mogą wykazywać

strukturę:

tetraedryczną [BF4]-, [AlH4]- [AlCl4]-

płaską kwadratową [Ni(CN)4]2-, [Pt(H2O)4]2+

charakterystyczna dla kationów zawierających 8 elektronów d (Ni2+, Pt2+, Rh+, Pd2+, Ir+)

10

Liczba koordynacyjna 5

Kompleksy o liczbie koordynacyjnej 5 mogą mieć kształt bipiramidy trygonalnej lub piramidy tetragonalnej.

11

12

Liczba koordynacyjna 6, 7, 8

kompleksy o liczbie koordynacyjnej 6: najczęstsze kompleksy metali przejściowych.

mają kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne).

odchylenia od idealnego ośmiościanu wynikają: ze struktury elektronowej atomu centralnego

(efekt Jahna-Tellera) z oddziaływania kompleksu z jego otoczeniem.

liczby koordynacyjne 7, 8 i 9 spotykane są w przypadku, gdy atomy centralne

mają duże rozmiary, np. Mo(VI) lub W(VI). budowa przestrzenna jest skomplikowana, np.

bipiramida pentagonalna lub pryzmat trygonalny

Efekt Jahna-Tellera:

Każdy nieliniowy układ, w którym występuje degeneracja orbitali,

wykazuje sposób oscylacji obniżający zarówno symetrię jak i

energię układu.

Dowolny kompleks oktaedryczny mający zdegenerowane orbitale

będzie się odkształcał tak, aby obniżyć swoją symetrię i energię.

Związki kompleksowe – nomenklatura(1)

liczbę ligandów określamy za pomocą przedrostków greckich chlorek heksaakwachromu(III) [Cr(H2O)6]Cl3

nazwy ligandów anionowych mają końcówkę -o, np. tiosiarczan – tiosiarczano

heksacyjanożelazian(III) potasu K3[Fe(CN)6]

rodniki węglowodorowe mają ogólnie przyjęte skróty Me-metyl, Et–etyl, Ph–fenyl

bromek tri(etylenodiamino)platyny(IV) [Pt(NH2CH2CH2NH2)3]Br4

NH2CH2CH2NH2 - En [PtEn3]Br4

tetrafenyloboran(III) potasu K[B(Ph)4]

2 di-

3 tri-

4 tetra-

5 penta-

6 heksa-

7 hepta-

13

Związki kompleksowe – nomenklatura(2)

14

stopień utlenienia atomu centralnego zaznacza się cyfrą rzymską, w nawiasie, na końcu nazwy,

np. siarczan tetraaminamiedzi(II)

[Cu(NH3)4]SO4

kompleksy o ładunku ujemnym (aniony kompleksowe)

mają do nazwy anionu centralnego dodaną końcówkę –an np. tetrachloromiedzian(II) potasu K2[CuCl4]

w kompleksach kationowych i zawierających obojętne cząstki podajemy nie zmienioną nazwę pierwiastka

np. chlorek tetraakwadichlorochromu(III) [Cr(H2O)4Cl2]Cl

Synteza związków kompleksowych

15

reakcje przyłączania (addycji) reakcje podstawiania (substytucji)

reakcje dysocjacji (eliminacji)

reakcje mogą zachodzić ze zmianą stopnia utlenienia

16

Synteza związków kompleksowych

jony:

2[Co(NH3)6]Cl3 + 14 H2O

reakcje dysocjacji (eliminacji) – maleje liczba koordynacyjna metalu

reakcje mogą zachodzić ze zmianą stopnia utlenienia

2[Co(H2O)6]Cl2 + 2NH4Cl + 10NH3 + H2O2

reakcje przyłączania (addycji) – wzrasta liczba koordynacyjna metalu 0 4

Ni + 4CO → Ni(CO)4 tetrakarbonylonikiel(0)

reakcje podstawiania (substytucji) – nie zmienia się liczba koordynacyjna metalu

4

[Cu(NH3)4]2+ + 4H2O tetraaminamiedzi(II)

4

[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3

tetraaquamiedzi(II)

2+ 3+

17

Reaktywność związków kompleksowych

Klasyfikacja kompleksów oparta na szybkości reakcji podstawienia, w których kompleksy te uczestniczą.

Kompleksy kinetycznie labilne – czas półtrwania ≤ 1 minuta roztwór siarczanu miedzi(II) w wodzie +wodny roztwór amoniaku

natychmiastowa zmiana barwy z bladoniebieskiej na ciemnoniebieską utworzenie aminakompleksu (amoniak zastępuje część cząsteczek wody skoordynowanych z jonem miedzi(II)).

Miedź(II) tworzy kompleksy kinetycznie labilne

http

://fphoto

.photo

shelte

r.com

/image/I0

000U

TLdg1obN

FQ

Reaktywność związków kompleksowych

Klasyfikacja kompleksów oparta na szybkości reakcji podstawienia, w których kompleksy te uczestniczą.

Kompleksy kinetycznie inertne – czas półtrwania > 1

minuta, trudno wymieniają ligandy zastąpienie cząsteczek wody skoordynowanych z jonem chromu(III) przez inne ligandy – kilka, kilkadziesiąt godzin Chrom(III) tworzy kompleksy kinetycznie inertne

18

Izomeria związków kompleksowych

19

Rozróżniamy dwa rodzaje izomerii związków kompleksowych:

izomerię strukturalną

ten sam sumaryczny skład chemiczny

odmienny skład jonów kompleksowych

stereoizomerię atom centralny otoczony jest we wszystkich izomerach

takimi samymi ligandami,

ligandy są położone względem siebie w różny sposób.

Izomeria strukturalna Izomeria jonowa:

siarczan pentaaminabromokobaltu(III) - ciemnofioletowy

[Co(NH3)5Br]SO4

ligand samodzielny jon

bromek pentaaminasiarczanokobaltu – czerwony.

[Co(NH3)5SO4]Br

Różnice w reaktywności chemicznej. Pierwszy tworzy osad z roztworem chlorku baru, drugi z azotanem srebra.

[Co(NH3)5Br]SO4 + BaCl2 → [Co(NH3)5Br]Cl2 + BaSO4

[Co(NH3)5SO4]Br + AgNO3 → [Co(NH3)5SO4]NO3 + AgBr

20

24

Izomeria strukturalna

Izomeria hydratacyjna

Jednym z ligandów (samodzielnym jonem) jest cząsteczka wody.

[Cr(H2O)6]Cl3

fioletowy chlorek heksaakwachromu(III)

[Cr(H2O)5Cl]Cl2xH2O

niebieskozielony chlorek pentaakwachlorochromu(III)

[Cr(H2O)4Cl2]ClxH2O

zielony chlorek tetraakwadichlorochromu(III)

22

Izomeria strukturalna

Izomeria koordynacyjna - strefa wewnętrzna

i zewnętrzna związku koordynacyjnego są

kompleksami.

heksacyjanochromian(III) heksaaminokobaltu(III)

[Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3-

heksacyjanokobaltan(III) heksaaminochloru(III)

[Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

Izomeria strukturalna

Izomeria wiązaniowa – ligand może łączyć się z atomem

centralnym za pośrednictwem dwóch różnych atomów.

Ligand NO2- może łączyć się z atomem centralnym za

pośrednictwem:

atomu azotu

jon pentaamina(nitrito-N)kobaltu(III)

[Co(NH3)5NO2]2+

atomu tlenu

jon pentaamina(nitrito-O)kobaltu(III)

[Co(NH3)5ONO]2+

23

O

[~Co-N ]

O

[~Co-O-N-O]

Stereoizomeria

Ligandy rozmieszczone są wokół atomu centralnego w różny

sposób. Liczba koordynacyjna 4 Izomeria optyczna:

izomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego:

o ten sam kąt

o przeciwnym znaku

izomery nie mają

płaszczyzny symetrii

środka symetrii

Izomeria geometryczna (cis-trans):

izomery mają

płaszczyzny symetrii (przynajmniej jedną)

środek symetrii

nie wykazują czynności optycznej

24

Równowagi w roztworach

tworzenie się kompleksów w roztworze jest wymianą ligandów H2O na inne ligandy, np. NH3 wprowadzone do roztworu.

[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O jon tetraaquamiedzi(II) jon tetraaminamiedzi(II)

reakcja wymiany nie zachodzi równoczasowo dla wszystkich ligandów, a odbywa się stopniowo.

ustala się przy tym szereg równowag zależnych od stężenia wprowadzonego ligandu.

25

Równowagi w roztworach

Tworzenie się kompleksu aminaniklu(II) przez stopniową eliminację cząsteczek wody z akwakompleksu

1. [Ni(H2O)6]2+ + NH3 ↔ [Ni(H2O)5NH3 ]2+ + H2O

2. [Ni(H2O)5NH3 ]2+ + NH3 ↔ [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ + H2O

3. [Ni(H2O)4(NH3)2 ]2+ + NH3 ↔ [Ni(H2O)3(NH3)3]2+ + H2O

…

6. [Ni(H2O)(NH3)5]2+ + NH3 ↔ [Ni(NH3)6]2+ + H2O

Stałe trwałości (przyjmując stężenie wody za stałe):

{[Ni(H2O)5NH3 ]2+}

K1 =

{[Ni(H2O)6]2+} {NH3}

Skumulowana stała trwałości : = K1

x K2 x K3

x … x Kn

{[Ni(NH3)6]2+}

=

{[Ni(H2O)6]2+} {NH3}6

26

Równowagi w roztworach

Skumulowana stała trwałości

{[Ni(NH3)6]2+}

=

{[Ni(H2O)6]2+} {NH3}6

= K1 x K2

x K3 x … x Kn

Wartość ta świadczy o trwałości związku kompleksowego: jeżeli dwa związki,

o tym samym jonie centralnym mają różne skumulowane stałe trwałości, to

związek o większej wartości jest trwalszy od drugiego.

[Ag(NH3)2]+ = 107,2

[Ag(CN)2]- = 1021 - bardziej trwały

Po dodaniu cyjanku do kompleksu amoniakalnego przekształci się on

w kompleks cyjankowy

[Ag(NH3)2]+ + 2CN- ↔ [Ag(CN)2]- + 2NH3 27

Równowagi w roztworach

Wartości kolejnych stałych trwałości obniżają się.

trudności steryczne (ligandy mają większe rozmiary niż podstawiane cząsteczki wody)

zmiana ładunku kompleksu, gdy ligand jest anionem

(przyciąganie elektrostatyczne między dodatnim akwajonem a ujemnym ligandem maleje wraz z przyłączanymi ligandami)

zmniejszenie liczby możliwych miejsc przyłączania

ligandów

28

Związki kompleksowe – w przyrodzie

29

Do najważniejszych z nich zaliczamy kompleks żelazo – porfirynowy. Jest on obecny w hemie hemoglobiny i mioglobiny

hemoglobina kompleks żelazo-porfirynowy

łańcuch

polipeptydowy

Budowa hemu

reszta histydyny

imidazolowy łańcuch boczny

histydyny

Wiązania koordynacyjne w

hemoglobinie:

4 wiązania łączące żelazo z

azotami pierścieni pirolowych

wiązanie żelazo – azot

pierścienia imidazolowego

histydyny łączące kompleks

żelazo-porfirynowy z

łańcuchami

wiązanie żelazo – cząsteczka

tlenu, gdy hemoglobina jest w

formie „oxy”

30

Związki kompleksowe – w przyrodzie

witamina B12

jon centralny – kobalt

chlorofil

jon centralny - magnez

31

Związki kompleksowe – w przyrodzie

białka transportujące metale

ceruloplazmina (miedź),

transferyna (żelazo).

32

Związki kompleksowe w medycynie MIBI (sestamibi, kardiolit)

[Tc(CNR)6]+

heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet (99mTc)

badanie: mięśnia sercowego

diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc

33

CH3

I

R = CH2-C-OCH3

I

CH3

CNR

I

Tc

I CNR

RNC

RNC

CNR

CNR

Związki kompleksowe w medycynie MIBI (sestamibi, kardiolit) [Tc(CNR)6]

+

heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet

(99mTc)

badanie: mięśnia sercowego (scyntygrafia) diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc

CH3

I

R= CH2-C-OCH3

I

CH3

CNR

I

Tc

I CNR

CNR

CNR RNC

RNC

Izotop, przepływając wraz z krwią przez tętnice wieńcowe, jest wychwytywany przez serce. Miejsca, w których znacznik nie zgromadził się, to miejsca upośledzonego przepływu krwi (perfuzji) i upośledzonej żywotności (obszary żywego, ale niekurczącego się mięśnia).

34

http://chorobawiencowa.mp.pl/badania/62362,scyntygrafia-serca

Związki kompleksowe w medycynie MIBI (sestamibi, kardiolit) [Tc(CNR) ]+

6

heksakis(2-metoksyizobutylizonitryl) technet (99mTc)

badanie: mięśnia sercowego (scyntygrafia) diagnostyka niektórych nowotworów gruczolaków przytarczyc

CH3

I

R= CH2-C-OCH3

I

CH3

CNR

I

Tc

I CNR

CNR

CNR RNC

RNC

Pacjent z gruczolakiem przytarczyc. Po 10 minutach od podania sestamibi radionuklid jest obecny zarówno w tarczycy, jak i w przytarczycach W ciągu 2 godzin, radionuklid jest wypłukiwany z tarczycy i pozostaje tylko w prawym gruczole przytarczycznym. Strzałka wskazuje gruczolak przytarczycy o masie 794 mg http://www.surgicalcore.org/popup/51725

35

Związki kompleksowe w medycynie

trietylofosfina

złoto –

jon centralny

auranofina [Au(PEt3)(ttag)]+

ttag = tetra-O-acetylotioglukoza lek przeciwreumatyczny niszczący wirusy HIV deponowane w limfocytach T

tetraacetylotioglukoza

36

Związki kompleksowe w medycynie cis-platyna cis-diaminadichloroplatyna(II)

cis-[Pt(NH3)2Cl2] (lek przeciwnowotworowy)

Cl

I H3N – Pt – Cl

I

NH3

Dla prawidłowego funkcjonowania konieczna jest obecność:

dwóch ligandów aktywnych chemicznie, będących względem siebie w położeniu cis (atomy chloru),

dwóch ligandów niereaktywnych, obojętnych elektrycznie (grupy aminowe).

Reaktywne atomy chloru są wymieniane (substytucja nukleofilowa) na atomy azotu zasad guanylowych w łańcuchu DNA

37

http://pubs.acs.org/cen/coverstory/83/8325/8325cisplatin.html

Stosowana w leczeniu: raka jądra raka płuca raka pęcherza moczowego raka jajnika raka szyjki i macicy nowotworów w obrębie głowy i szyi czerniaka złośliwy mięsaków raka kory nadnerczy

trans-platyna – stereoizomer cis-platyny nie jest aktywny biologicznie!

Związki kompleksowe w medycynie

H2O Cl- H+ Cl

I

H3N – Pt – H2O

I

NH3

H2O

I

H3N – Pt – H2O

I

NH3

OH

I

H3N – Pt – H2O

I

NH3

aktywne formy cis-platyny

+ DNA komórki nowotworowej

addukty cis-platyna-DNA

+ 2+ +

Cl

I

H3N – Pt – Cl

I

NH3

dyfuzja pasywna

przez błonę

komórkową

Cl

I

H3N – Pt – Cl

I

NH3

H2O

Cl-

krew żylna

cytoplazma

cis-platyna

Cl

I

H3N – Pt – Cl

I

NH3

38

Związki kompleksowe – chelaty

Ligandy zawierające więcej niż jedną parę elektronów,

występujących w różnych atomach tej samej cząsteczki

nazywamy ligandami chelatującymi

związki organiczne zawierające tlen, azot lub siarkę

ligandy mogą być cząsteczkami obojętnymi lub anionami

ligandy tworzą z kationem centralnym związki pierścieniowe

najtrwalsze są kompleksy pięcio- lub sześcioczłonowe

w chelatach mogą występować wiązania jonowe i kowalencyjne

związek chelatowy kationu metalu z ligandem organicznym ma

charakter związku organicznego

kompleksy chelatowe mogą być cząsteczkami obojętnymi,

anionami lub kationami

39

Związki kompleksowe - EDTA

kwas etylenodiaminotetraoctowy

40

Związki kompleksowe - EDTA kwas etylenodiaminotetraoctowy

41

Związki kompleksowe - EDTA

42

http://employees.csbsju.edu/hjakubowski/classes/ch331/catalysis/olmethodscat.html

46

44

Materiał obowiązujący:

A.Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, str. 452 – 473 bez rozdziału 15.6

T.Kędryna, Chemia ogólna z elementami biochemii str. 134 - 146